Способ получения 4,4 @ -дихлордифенилсульфона Советский патент 1992 года по МПК C07C317/14 

Изобретение относится к способу получения 4,4 -дихлордифенилсульфона (ДХДС), использующегося для получения фармацевтических препаратов, в качестве полупродуктов органического синтеза и сельскохозяйственных химикатов.

Известен способ получения галогенза- мещенных дифенилсульфонов путем селективного галогенирования дифенилсульфида молекулярным галогеном в неполярном растворителе в присутствии с последующим окислением полученных галогендифенилсульфидов перекисью водорода и гипохлоритами в уксусной кислоте в присутствии катализаторов - галогенидов железа.

К недостаткам данного способа следует отнести многостадийность ведения процесса, использование малодоступного дифенилсульфида и применение специфических окислителей и катализаторов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения 4,4 -ДХДС, который состоит в том,

что к 7 моль хлорбензола добавляют при 55-65°С 5,4 моль хлорсульфоновой кислоты и 4,6 моль хлористого тионила, смесь нагревают до 195°С, добавляют еще 3 моль хлорбензола. По окончании реакции смесь охлаждают до 150°С и выливают в 1 л метанола, охлаждают, осадок фильтруют и получают 4,4 -ДХДС с выходом 72%.

Недостатком известного способа является относительно невысокий выход целевого продукта.

Целью изобретения является повышение выхода целевого 4,4 -ДХДС.

Для достижения поставленой цели реакцию хлорбензола с хлористым тионилом осуществляют в присутствии треххлористо- го алюминия в двух температурных режимах, а именно вначале при 80-90°С в течение 1 ч выдерживают хлористый тионил, затем при 70°С добавляют суспензию из хлорбензола и треххлористого алюминия, а температуру реакции в течение следующего часа поднимают до 180-190°С и держат 5 ч при следующих мольных соотношениях ресл С

vi

CJ

сл го

00

о

агентов хлорбензол : хлористый тионил : треххлористый алюминий, равном 1 : (1,2- 3,0): (1,2-3,0). Целевой 4,4 -ДХДС получают с выходом до 86%.

В разработанном способе существен- ная роль отводится соблюдению порядка загрузки реагентов и строгому соблюдению температурных режимов ведения процесса (примеры 5-19). Для успешного синтеза целевого 4,4 -ДХДС необходимо вначале кипя- тить в течение 1 ч хлористый тионил, а затем лишь к горячему хлористому тионилу (70°С) прибавлять суспензию из хлорбензола и треххлористого алюминия и кипятить реагенты при 80-90°С еще 1 ч. Если хлористый тионил предварительно не нагревать, а сразу же загрузить треххлористый тионил предварительно не нагревать, а сразу же загрузить треххлористый алюминий и хлорбензол и затем нагревать, то получают не- устойчивые результаты - выходы 4,4 -ДХДС О - 60%. При предварительном нагревании хлористого тиснила происходит термическое активирование хлористого тионила. Если после прибавления в горячий хлори- стый тионил суспензии из хлорбензола и треххлористого алюминия энергично поднимать температуру реакции до 180°С, то наблюдается интенсивная отгонка реагентов (хлорбензола и хлористого тионила), что не позволяет осуществить синтез целевого продукта. Необходимо постепенно увеличивать температуру реакции от 90 до 180°С. Наиболее предпочтительный температурный интервал проведения реакции находит- ся в пределах 180-190°С, так как снижение температуры процесса до 160-170°С приводит к некоторому падению выхода целевого продукта и увеличению продолжительности реакции. А увеличение температуры реак- ции свыше 190°С нежелательно из-за резкого снижения выхода 4,4 -ДХДС за счет интенсивной отгонки хлорбензола и хлористого тионила.

Примеры 1-8 иллюстрируют влияние изменения количества треххлористого алюминия на выход 4,4Х-ДХДС. В присутствии треххлористого алюминия реакция не идет совсем, а при количествах 1,0-1,5 моль на 1 моль хлорбензола наблюдается снижение выхода целевого продукта. Аналогичный эффект отмечен в случае превышения количества треххлористого алюминия свыше 3 моль на 1 моль хлорбензола из-за затруднения выделения 4,4 -ДХДС (образуются в значительной степени неорганические соли алюминия). Примеры 9-14 отражают значительное влияние изменения количества хлористого тионила на выход4,4 -ДХДС. Брать в реакцию менее 1,2 моль хлористого тионила на 1 моль хлорбензола нежелательно ввиду снижения выхода продукта, а увеличение расхода хлористого тионила свыше 3 моль нецелесообразно, так как это лишь удорожает процесс в целом, не вызывая при этом положительных эффектов.

Структура и состав 4,4 -ДХДС, синтезированного по заявляемому изобретению, доказана на основании данных элементного анализа, ИК-, ЯМР Н- и 13 С- спектров .

Пример1,В одногорлую колбу, снабженную комбинацией обратного и прямого (нисходящего) холодильников, помещают 72 мл (1 моль) хлористого тионила и кипятят при 90°С в течение 1 ч, охлаждают до 70°С и прибавляют суспензию из 50 мл (0,5 моль) хлорбензола и 133 г (1 моль) треххлористого алюминия. Смесь реагентов кипятят 1 ч при 90°С, после чего постепенно, в течение 1 ч, температуру реакции поднимают до 180°С и выдерживают при ней 5 ч (конец реакции определяют по завершению выделения хлористого водорода). По окончании реакции смесь охлаждают до 25°С, выливают на лед, прибавляют при перемешивании 150 мл соляной кислоты, экстрагируют смесью бензол-ацетон, отгоняют растворители. Образовавшийся белый осадок перекристаллизовывают из этанола и получают 26 г 4,4 -ДХДС, что составляет 86% в расчете на хлорбензол.

о

Т.ш . 149-150°С.

Найдено, %: С 49,87; Н 3,05; CI 25,01; S 11,38;

C12H802CIS

ИК-спектр(у, вазелиновое масло, ): 1155, 1320().

ПМР-спектр (, б , м.д.): 7,30-7,61 м (8Н, ароматические). ЯМР 13С-спектр (, б , м.д.): 126,48-144,25 (ароматические).

Описываемый способ получения 4,4- ДХДС по сравнению с прототипом содержит ряд технико-экономических преимуществ, которые выражаются в том, что увеличивается выход целевого продукта от 72 до 86% и сокращается ассортимент используемых реагентов.

Формула изобретения

Способ получения 4,4 -дихлордифенил- сульфона взаимодействием хлорбензола с

хлористым тионилом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии треххлористостый алюминий, равном 1 :1,2-3:1,2-3, при этом хлорбензол и треххлористый алюминий добавляют к предварительно нагретому до кипения хлористому тионилу с последуюго алюминия при молярном соотношении 5 щим нагреванием реакционной смеси сна- хлорбензол : хлористый тионил : треххлори- чала при 80-90°С, а затем при 180-190°С.

стый алюминий, равном 1 :1,2-3:1,2-3, при этом хлорбензол и треххлористый алюминий добавляют к предварительно нагретому до кипения хлористому тионилу с последую

Сущность изобретения: Продукт - 4,4- -дихлорфенилсульфон, БФ Ci2He02Cl2, т.пл. 149-150°С, выход 86%. Реагент 1: хлорбензол. Реагент 2: хлористый тионил. Реагент 3: треххлористый алюминий. Условия реакции: молярное соотношение исходных реагентов 1:1,2-3:1,2-3 соответственно, к нагретому хлористому тионилу добавляют остальное и нагревают сначала при 80- 90°С, а затем при 180-190°С. 1 табл.