Способ получения диарилсульфон-3,3 @ -дисульфохлоридов Советский патент 1991 года по МПК C07C317/14 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения диа- рилсульфон-З.з -дисульфохлоридов общей формулы I

(3-S02CI-4-RC6H3)2S02,

где R - водород, низший алкил или галоген, являющихся полупродуктами органического синтеза.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что диарилсульфон последовательно обрабатывают сначала хлорсульфоновой кислотой при 140-150°С и молярном соотношении диарилсульфона и хлорсульфоновой кислоты, равном 1:(2-4), а затем при 140-150°С маточным раствором со стадии выделения целевого продукта. Целевой продукт высаж- дают избытком хлористого тионила и охлаждением и отфильтровывают кристаллы, а

маточный раствор после отгонки избытка хлористого тионила возвращают на обработку продуктов сульфирования сульфона.

П р и м е р 1. Синтез дифенилсульфон- 3,3 -дисульфохлорида (I).

А. В реактор, снабженный механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным последовательно со счетчиком пузырьков и поглотителем газов (колба с водным раствором едкого натра), помещают 21,83 г (0,1 моль) дифенилсульфона и 29,12 г (0,25 моль) хлорсульфоновой к.ислогы, Смесь при перемешивании нагревают при 140-150°С в течение 1,5-2,0 ч до прекращения выделения хлористого водорода (визуально, счетчик пузырьков). При этой же температуре в течение 2-3 ч дозируют 24 г (0,2 моль) хлористого тионила со скоростью, обеспечивающей равномерное газовыделение и поддержание температуры в пределах 140-150°С. После прекращения интенсивного выделения газа, представляющего соо

00

ел ю

СА О

бой смесь хлористого водорода и двуокиси серы, реакционную смесь обрабатывают постепенно 40-50 мл-хлористого тионила до образования равномерно кипящего раствора, После полного прекращения выделения газа реакционную массу охлаждают до 0-30°С (лучше до 10-20°С), Из образовавшейся подвижной пасты отфильтровывают соединение I, промывают хлористым тиони- лом и сушат в вакууме. Выход 20-21 г (48- 50% от теории). Фильтрат и промывной хлористый тионил используют в последующей операции.

Б, В реактор помещают 21,83 г(0,1 моль) дифенилсульфона, 23-29 г (0,2-0,25 моль) хлорсульфоновой кислоты, смесь нагревают аналогично, затем при 140-150°С дозируют фильтрат, полученный а варианте А, из которого предварительно отогнано 20-30 мл хлористого тионила до содержания в количестве 0,2 моль, затем выделяют соединение I по варианту А. Выход соединения I 41-41,5 г (99-100% от теории), т.пл. 163- 166°С. При необходимости соединение I очищают перекристаллизацией из чистого хлористого тионила, т.пл. 179-180°С. Маточник, полученный после отделения очищенного соединения I используют для высаждения соединения I в операции В.

В. Те же количества дифенилсульфона и хлорсульфоновой кислоты нагревают аналогично, затем дозируют фильтрат из варианта Б, Процесс выделения повторяют и получают 41-41,5 г соединения I (99-100%).

Г. 23,83 г дифенилсульфона обрабатывают хлорсульфоновой кислотой по варианту Б, дозируют фильтрат из варианта В и выделяют 41-42 г соединения I.

П р и м е р 2. Синтез 4,4 -диметилдифе- нилсульфон-3,з -дисульфохлорида (II),

А. 24,6 г (0,1 моль)4,4 -диметилдифенил- сульфона обрабатывают 29,12 (0,25 моль) хлорсульфоновой кислоты, а затем 24 г (О, 2 моль) хлористого тионила и выделяют соединение II в условиях примера 1, варианта А. Выход 21,2 г (48%).

Б. 24,6 г (0,1 моль) сульфона обрабатывают хлорсульфоновой кислотой в условиях поимера 1, варианта Б, и получают соединение II 43-44 г (98-99%), т.пл. 160-166°С, после перекристаллизации из хлористого тионила т.пл. 183-185°С.

П р и м е р 3. Синтез 4,4 -дихлордифе- нилсульфон-3,3 -дисульфохлорида (III).

А. В реактор, снабженный указанными в примере 1 приспособлениями, помещают 28,7 г (0,1 моль) 4,4 -дихлордифенилсульфо- на, 46,6 г (0,4 моль) хлорсульфоновой кислоты, смесь нагревают и обрабатывают 24 г (0,2 моль) хлористого тионила в условиях

примера 1, вариант А; затем 60-80 мл хлористого тионила, выделяют аналогично выделению соединения I и получают 20-23 г соединения III (42-48% от теории).

Б. 28,7 (0,1 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона в условиях примера 1, варианта Б, последовательно обрабатывают 23-29 г (0,2-0,25 моль) хлорсульфоновой .кислоты, затем фильтратом из варианта А после от0 гонки из него 40-60 мл хлористого тионила. Выделение соединения III ведут аналогично и получают 47,5-48 г (98-99% от теории), т.пл, 210-214°С. После перекристаллизации из хлористого тионила т.пл. 226-228°С.

5 В. Количества сульфона, хлорсульфоновой кислоты и условия обработки те же, что в варианте Б, фильтрат дозируют из варианта Б и получают 48,3 г соединения III (99,5%). П р и м е р 4. Синтез 4,4 -дифтордифе0 нилсульфонов-З.з -дисульфохлорида (IV).

А, 25,4 г (0,1 моль) 4,4 -дифтордифенил- сульфона обрабатывают хлорсульфоновой кислотой, затем хлористым тионилом в условиях примера 3, вариант А, и получают

5 18,4 г (43%) соединения IV.

Б. 25,4 г сульфона обрабатывают хлорсульфоновой кислотой в условиях примера 3, варианта Б, затем фильтратом из варианта А и после аналогичного высаждения

0 получают 44 г (98%) соединения IV, т.пл. 203-206°С, после перекристаллизации из хлористого тионила т.пл. 215-217°С.

Анализ на содержание гидролизуемого хлора.

5 Найдено, %: 15,23; 15,36.

С12НбС12Р20б5з.

Вычислено, %: 15,71. П р и м е р5. А. 21,83 г(0,1 моль)дифенилсульфона и 58,24 г (0,5 моль)хлорсульфо0 новой кислоты нагревают в условиях примера 1, аналогично обрабатывают хлористым тионилом и выделяют 16 г (38,6% от теории) дифенилсульфон-3,3 -дисульфохло- рида.

5Б. Сульфомассу, полученную по варианту А примера 1, обрабатывают маточным раствором из варианта А данного примера и выделяют 33,2 г (80% от теории) дифенил- сульфон-3,3-дисульфохлорида, т.пл. 1710 174°С.

П р и м е р 6. А. 21,83 г (0,1 моль) дифенилсульфона и 29,12 г (0,25 моль) хлорсульфоновой кислоты нагревают в условиях примера 1 (вариант А), затем обрабатывают

5 хлористым тион- лом при 135°С и после аналогичного выделения получают 15,6 г(37,8% от теории) дифенилсульфон-3,3 -дисульфохлорида.

Из полученных диарилсульфондисуль- -Ъохлоридов известны I (R Н), II (R СНз),

III (R - Cl). Сведения о соединении IV (R - F) в литературе отсутствуют.

Предлагаемый способ получения диа- рилсульфон-З.з -дисульфохлоридов пригоден для реализации в промышленных масштабах. Выход конечных продуктов повышается на 5-22% от теории. Реагенты используются полностью. Отходами процесса являются газообразные хлористый водород и двуокись серы. Хлористый водо- род утилизируется в виде абгазной соляной кислоты. Двуокись серы известными способами можно превратить в применяемые в данном процессе реагенты - хлорсульфоно- вую кислоту или хлористый тионил.

Упрощение процесса заключается в том, что целевой продукт, благодаря ограниченной растворимости в хлористом тиониле при 0-30°С, высаждается в кристаллическом виде после обработки продуктов суль- фирования сульфона хлористым тионилом и охлаждения раствора, а затем отделяется фильтрованием.

Таким образом, производство диарил- сульфондисульфохлоридов по предлагав-

мому способу может быть практически безотходным.

Формула изобретения

Способ получения диарилсульфон-3.3 - дисульфохлоридов общей формулы I

(3-S02CI-4-RCeH3)2S02, где R -водород, низший алкил или галоген, взаимодействием соответствующего диа- рилсульфона с хлорсульфоновой кислотой при 140-150°С с последующим выделением целевого продукта высаждением и фильтрацией, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, взаимодействие диа- рилсульфона с хлорсульфоновой кислотой проводят при молярном соотношении, равном 1:(2-4) с последующей обработкой реакционной массы маточным раствором со стадии выделения целевого продукта, содержащим 2-4 моль хлористого тионила при 140-150°С, а высаждение проводят 4-6 моль хлористого тионила на 1 моль загруженного диарилсульфона и охлаждением при 0-30°С.

Изобретение относится к серосодержащим соединениям, в частности к получению диарилсульфон-3,3 -дисульфохлоридов общей формулы (3-502С -4-ИСбНз)2302, где R-H, низший алкил или галоген, являющихся полупродуктами органического синтеза. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Получение ведут реакцией соответствующего диарилсульфо- на с хлорсульфоновой кислотой при молярном соотношении 1:(2-4) и 140-150°С с последующей обработкой реакционной массы маточным раствором со стадии выделения целевого продукта, содержащим 2-4 моль хлористого тиснила при 140-150°С.Высаждение проводят 4-6 моль хлористого тионила на 1 моль загруженного диарилсульфона и охлаждением при 0-30 °С.