Способ получения арилдихлор- или диарилхлорфосфинов Советский патент 1990 года по МПК C07F9/52 

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений с Р-С связью, а именно к усовершенствованному способу получения арилдихлор- или диарилхлорфосфинов общей формулы:

ci

.

R (I)

где X - хлор или -/ ) R Н, СН3, С1, которые широко используются в качестве важнейших промежуточных продуктов фосфорорганического синтеза.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Предлагаемый способ получения арилдихлор- или диарилхлорфосфинов заключается в том, что ароматический

углеводород подвергают взаимодействию с треххлористым фосфором и безводным хлоридом алюминия при молярном соотношении реагентов 1:3-5:1 (для синтеза арилдихлорфосфинов) или 2:1:1 (для синтеза диарилхлорфосфинов) в атмосфере инертного газа при &0-90 С (для синтеза арилдихлорфосфинов), или при 140-150°С (для синтеза диарилхлорфосфинов) с последующим разложением образующихся комплексов (N-алкил- М-фениламино)этил фосфатом (N-фосфа- том) формулы

/7

N-CH2-CH2-O P 0 (IJ) R

где R - СН, С2Н.

Используемый для связывания хлорида алюминия N-фосфат образует с А1С1з

СЛ

а ел

со

4

комплекс малой ппотности, не- смашивающийся с раствором хлорфосфи- НОРЗ в треххлористом фосфоре и легко огл чнющийся от него.

Применение N-фосфата вместо три- (2-Mtгоксиэтил)фосфата (ТМЭФ) знэчи- упрощает технологический процесс, сокращая расход комплексообра- лор.Л Ля. Из-за особенностей строения М-1) обладает повышенной склон- нос ;ью к комплексообразованию с А1С1, кот рал проявляется в способности г ч плть сразу 4 моль хлорида алюми- г ч, MI о приводит к снижению расход- но о коэффициента по комплексообразо- ватслю более чем в 2 раза:

Мг(N-фосфата) 539,6;

, v Мг(М-фосфата) 1 (N-фосфата) - ---у-

1,010.

Выходы целевых продуктов при это не уменьшаются и составляют для ари дихлорфосфинов 60-84 ;, для диарил- хлорфосфинов .

Пример 1. Фенилдихлорфосфин

Смесь 275 г (2 моль) треххпорист го фосфора, 31,2 г (0,4 моль) бензо и 53,4 г (0,4 моль) безводного хлорда алюминия кипятят с обратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азота в течение 5 ч до прекращения выделения хлористого водорода. Охлаждают реакционную массу до 20°С и из капельной воронки постпенно в течение 20 мин прибавляют 54 г (0,1 моль) N-фосфата, затем смесь перемешивают при 20-40°С еще 20 мин. Раствор фенилдихлорфосфина в треххлористом фосфоре отделяют от верхнего слоя - комплекса N-фосфата с хлоридом алюминия. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (4 к 100 мл). При экстрагировании комплекс (N-фосфат-ALC1$) также преставляет собой верхний слой. Экстраты объединяют с основным веществом, треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, остаток фракционируют в вакууме. Получают 60 г (84%) фенилдихлорфосфина с т.кип. 9

92иС (10 мм рт ст.); 1,5960; Литературные данные: т.кип. 58

53 4°

С (0,8-1 мм рт.ст.); 1,3191.

-1,5960

5

0

5

П р и м е р 2. Толилдихлорфосфин.

Смесь 206 г (1,5 моль) треххлорис- того фосфора, 27,6 г (0,3 моль) сухого вещества и 40 г (0,3 моль) безводного хлорида алюминия кипятят с обратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азота в течение 3,5 ч до прекращения выделения хлористого водорода. Охлаждают реакционную массу до 20°С и постепенно в течение 15 мин прибавляют 40,5 г (0,075 моль) N-фосфата, затем пере-: мешивают еще 20 мин при 20-4-0°С. Отделяют верхний маслянистый комплекс N-фосфата с хлоридом алюминия от раствора толилдихлорфосфина в трех- хлористом фосфоре. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (4 100 мл), при экстрагировании комплекс N-фосфат-A1C 3 находится сверху. Экстракты объединяют с основным веществом, отгоняют треххлористый Фосфор при атмосферном давлении, остаток фракционируют в вакууме. Получают 51 г (88%) толилдихлорфосфина с т.кип. 128-130°С (20 мм рг.ст. п:

% 1,5888.

0 го

0

Литературные данные: т.кип. 11013°С

);

90

1,5836;

(6 мм рт.ст, 4 - 1,2791.

П р и м е р 3. Хлорфенилдихлор- фосфин.

Смесь 275 г (2 моль) треххлористо- го фосфора, 56 г .(0,5 моль) сухого 5 хлорбензола и 67 г (0,5 моль) безводного хлорида алюминия кипятят с обратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азота в течение 8 ч. Реакционную массу охлаждают до 20°С и постепенно в течение 20 мин прибавляют 68 г (0,125 моль) N-фосфата, затем смесь перемешивают 30 мин при 20-40 С. Отделяют верхний слой хлорфенилдихлор- 5 фосфина в треххлористом фосфоре. В условиях, аналогичных описанным, получают 64 г (60,%) хлорфенилдихлор

т.кип.

10

120-1224 (15 мм

1,6082.

го

Литературные данные: т.кип. 90 1,6066;

10

1Т

92°С (1-2 мм рт.ст.); df 1,4450.

П р и м е р 4, Дифенилхлорфосфин.

Смесь 133,5 г (1 моль) безводного хлорида алюминия, 137 г (85 мл, 1 моль) треххлористого фосфора и 156 г (173мл, 2 моль) сухого бензола нагревают при перемешивании в токе азога прР

51

1/40-1 50°С в течение 3-4 м. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры при перемешивании прибавляют 400 мл треххлористого фосфора и затем постепенно добавляют 540 г (1 моль) N-фосфата с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40°С, а затем смесь перемешивают 0,5 ч при 20-40 С и дают смеси расслоиться. Нижний слой - раст1 вор дифенилхпорфосфина в треххлорис- том фосфоре - сливают. Верхний слой - комплекс N-фосфата с хлоридом алюминия - дважды экстрагируют треххлорис- тым фосфором порциями по 150-200 мл. Экстракты объединяют с основным раствором, треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении,остаток разгоняют в вакууме. Получают 123 г (56%) дифенилхлорфосфина, т.кип. 1б1- 1б2°С (10 мм рт.ст.); пЈ 1,6360.

П р и м е р 5. Дитолилхлорфосфин.

В условиях, аналогичных примеру 4, смесь 133,5 г (1 моль) безводного хлорида алюминия, 137, 5 г (85 мл, 1 моль) треххлористого фосфора и 184,3 г (213 мл, 2 моль) сухого толуола нагревают при 140-150 С в течение ч. Далее ведут реакцию в условиях, аналогичных примеру Ц. Получают 105,5 г (45%) дитолилхлорфосфина, т,кип. 187-188°С (15 мм рт.ст.);

,20

1,6177.

В таблице представлена зависимость выхода целевых продуктов от условий проведения реакции.

Уменьшение количества РС1 от указанного соотношения приводит к уменьшению выхода фенилдихлорфосфина (пример 8). При увеличении времени нагревания реакционной смеси до 10-12 ч (примеры 9 и 10), а также при повышении температуры (пример 1V) происходит некоторое уменьшение выхода целевого продукта за счет протекания побочных реакций. Кроме того, при этих условиях требуются дополнительные затраты энергии. Снижение температуры (пример 15) приводит к уменьшению выхода дифенилхлорфосфина из- за неполного прохождения реакции. Оптимальными условиями проведения процесса для синтеза арилдихлорфосфи

765346

нов являются услЬвия примеров 1-3 и

6-7 и для синтеза диарилхлорфосфи- нов - примеров 4 и 5.

Таким образом, предлагаемый способ получения арилдихлор- или диарилхлор- фосфинов базируется на доступном сырье, прост в исполнении. Использование для связывания хлорида алюминия полифункционального N-фосфата в соотношении А1С1, : N-фосфат 4:1 делает процесс более простым и экономичным.

.г Формула изобретения

1. Способ получения арилдихлор- ли диарилхлорфосфинов общей формулы

С1

/

20

OR или хлор,

R - Н, СН3 или С.1,

5 взаимодействием ароматического углеводорода, треххлористого фосфора и хлористого алюминия в атмосфере инертного газа при нагревании с последующим разложением образующегося комп0 лекса арилхлорфосфина с хлористым алюминием триалкилфосфатом при 20 - 40°С, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве триалкилфосфата используют триЈ2- (Н-алкил -фениламино)э. фосфат общей формулы (С6Н5) - N(R) - - СНгСН20),, где R - СН, С2Н5.

2.Способ по п.1,отличающий с я тем, что, с целью повышения выхода арилдихлорфосфинов, ароматический углеводород, треххлористый фосфор и хлористый алюминий используют при молярном соотношении, равном 1:3-5:1, и нагревание ведут до 80 - 90°С.

3.Способ по п.1, отличающий с я тем, что, с целью повышения выхода диарилхлорфосфинов, ароматический углеводород треххлористый фосфор и хлористый алюминий используют при молярном соотношении, равном

0

5

0

2:1:1, и нагревание ведут до ЙО - 150°С.

Составитель Л.Карунина Редактор Н.Яцола Техред л. Сердюкова

Корректор М.Максимишинец

Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения фенил-(или толил, или хлорфенил)дихлорфосфинов или дифенил(или дитолил)хлорфосфинов - полупродуктов органического синтеза. Цель - упрощение процесса. Последний ведут реакцией соответствующего ароматического углеводорода, PCL 3 и ALCL 3, лучше при их молярном соотношении 1:(3-5):1 и 80-90°С или при соотношении 2:1:1 и 140-150°С. Затем полученный комплекс разлагают с помощью три [2-(N-метил-или этил - N- фениламино)этил]фосфата при 20-40°С. В этих условиях возможно использование более доступного сырья при более простом и экономичном ведении процесса. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Заказ 1829

Тираж 311

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113335, Москва, Ж-35, Раушская наб. , д.

Подписное