2,2,3-Трибутил-4-фенил-5,5-диорганил-6-алкилтио-1-аза-5-фосфониа-2-боратациклогекса-3,6-диены и способ их получения Советский патент 1992 года по МПК C07F5/02 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к 2,2,3-три- бутил-4-фенил-5,5-диорганил-6-алкилтио-1 -аза-5-фосфониа-2-боратациклогекса-3,6- диенам общей формулы

где Ri Et, R2 Me,

или Ri Ph, Rz Me,

или Ri Ph, R2 Bz, n 1;

или Ri Ph, P2 CH2, и способу их получения.

Гетероциклические соединения, содержащие в составе циклического фрагмента атомы фосфора, азота и бора, обладают практически полезными свойствами: являются дубителями кинофотоматериалов, фунгицидами, исходными веществами в элементоорганическом синтезе, комплексо- образователями. Однако эти соединения не содержат в составе молекулы предлагаемое сочетание атомов азота, четырехкоордини- рованных фосфора и бора, а также двойные связи и .

Известны шестичленные гетероциклы, составленные из атома кислорода, четырех- координированных атомов фосфора и бора, двух 5р2-гибридизованных и одного 5рз-гиб- ридизованного атомов углерода. Эти соеди- нения получены взаимодействием 1,1,2-трибутил-3,4,4-трифенил-4-фосфониа -1-боратациклобут-2-ена с альдегидами:

Ph Ba /

Ph,P - BBiii+ВДО-(1}

Ph За

V

/

-м

-{

BBuj

R И

R - , Me, i-Pr, Ph, R-CI-CeHU.

Описаны также шестичленные гетероциклы, содержащие атомы бора, азота и фосфора, синтез которых осуществлен из диоксиметилфенилфосфина, изобутилового эфира дифенилборной кислоты и нитрилов карбоновых кислот:

-BuQH-i СМ

№и

CHiO

-phA w

шснгс к

R

17)

Ж BPh,

К

R H W

Известно осуществление синтеза 1,3,5- трифенил-1,3-диборан-2-гидро-5-тио-1,3,2, 5-диазаборафосфоринана из бис(фенилами- нометил)фенилфосфинсульфида с избытком диборана:

Ph ВН3

скдеь щ и/ MLp/ НЛ.

/

0

5

0

5

0

5

0

5

При хранении на воздухе соединение (8) медленно окисляется по связи В - Н цикла с образованием продукта (10).

Таким образом, известны шестичленные гетероциклические соединения, содержащие в составе цикла атомы фосфора, бора и гетероатомы(азота и/или кислорода). Однако, описанные соединения (2), (4), (8) и (10) имеют строение, принципиально отличное от предлагаемых гетероциклов (1). В соединениях (2) не содержится атом азота. В про- изводном (4) осуществляется координационная связь N - В, кроме того, соединение (4) не имеет биполярной структуры и не содержит двойную связь . Аналогичные принципиальные отличия в строении существуют между предлагаемыми соединениями (1) и продуктами (8) и (10). Известные методы получения фосфоразот- содержащих гетероциклов (4), (8) и (10) не позволяют синтезировать соединения (1).

Целью изобретения является создание нового класса фосфор-, бор-, азотсодержащих гетероциклических соединений, содержащих в циклическом фрагменте двойные связи и , а именно азофосфониабо- ратциклогексадиенов, представленных общей формулой (I), а также разработка доступного способа их получения.

Указанные соединения могут найти применение для синтеза различных классов фосфорборазоторганических веществ, в качестве мономеров для получения новых пол- имерных материалов, комплексо- образователей и экстрагентов.

Поставленная цель достигается новыми 2,2,3-трибутил-4-фенил-5-диорганил-6-алк- илтио-1-аза-5-фосфониа-2-боратациклогек- са-3,6-диенами общей формулы (I), которые обладают принципиально новой химической структурой, не относящейся ни к одной

из известных в химии структур, и являются новым классом химических соединений.

Принципиальная новизна структуры соединения (I) заключается в том, что предлагаемые соединения (I) содержат неизвестное ранее сочетание атомов фосфора, азота, бора, двойных связей и в составе шестичленного цикла и его биполярного строения. Наличие в соединениях (I) перечисленных особенностей стро- ения обусловливает разнообразную реакционную способность продуктов общей формулы (I).

Поставленная цель достигается также способом получения новых 2,2,3-трибутил- 4-фенил-5,5-диорганил-6-алкилтио-1-аза-5 -фосфониа-2-боратациклогекса-3,6-диенов общей формулы (I), который заключается в том, что 1,1,2-трибутил-3-фенил-4,4-диорга- нил-4-фосфониа-1-боратациклобут-2-ены подвергают взаимодействию с соответствующими тиоцианатами в среде бензола или в отсутствии растворителя при комнатной температуре в течение 3-4 ч.

Процесс осуществляют следующим образом. Смешивают эквимолярные количества фосфониаборатациклобутенаи алкилтиоцианата в растворе бензола или без растворителя при комнатной температуре. Через 3-4 ч целевые продукты (I) выде- ляют в индивидуальном состоянии известными приемами.

Реакция протекает по схеме

Ph Bu

W

/

ifBBui + RjOTft- lD

г

Bz, n 1, или

где (11): Ri Et, или Ri Ph;

(12):R2 Me, п 1,илиН2 , n 2.

Строение соединений общей формулы (I) доказано с помощью ИК, ЯМР Н и Р спектров, состав подтвержден элементным анализом. Методом рентгеноструктурного анализа исследована молекулярная структура соединения (I) и показана необычная конформация гетероциклического фрагмента. Все атомы цикла лежат в одной плоскости, что для подобных структур ранее известно не было.

Соединения (I) - кристаллические вещества, устойчивые на воздухе.

Предлагаемый способ является неочевидным, так как заранее предсказать возможность протекания реакции (2-4)-циклоприсоединения 1,1,2-трибутил- 3-фенил-4,4-диорганил-4-фосфоииа-1-боратациклобут-2-енов (11) к алкилтиоцианатам (12) нельзя. Соответствующие реакции соединения (11) с нитрилами не протекают. Известно, что тиоцианаты реагируют с

производными Р(1И) исключительно по схеме реакции Арбузова с разрывом связи. При этом проявляются псевдогалоидные свойства цианогруппы. Реакции присоединения производных кислот P(lll) и квазифосфониевых соединений по группе С Мтиоцианатов до сих пор не были известны, за исключением одного случая, в котором осуществляются гемолитические процессы. В целом не известны также реакции присоединения (в

том числе циклоприсоединения) производных P(lll) и квазифосфониевых солей по ци- ано-группе и других гетероцианидов (цианатов, цианамидов и др.).

При осуществлении способа необходимо использование исходных компонентов в эквимолярных количествах, так как введение в реакцию избытка одного из них затрудняет очистку целевых соединений (I). Для за- вершения реакций требуется 3-4 ч.

Выдерживание реакционных смесей более этого срока нецелесообразно, так как не приводит к увеличению выхода целевых соединений.

Предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты (I) с хорошим выходом (44-74%).

П р и м е р 1.2,2,3-Трибутил-4-фенил-5,5- диэтил-6-метилтио-1 -аза-5-фосфониа-2-бо - ратациклогекса-3,6-диен (1а).

К0,4г(1 ммоль) 1,1,2-трибутил-З-фенил- 4,4-диэтил-4-фосфониа-1-боратациклобут- 2-ена (11а) прибавляют 0,08 г (1 ммоль) ме- тилтиоцианата (12а). По окончании экзотер- мичной реакции через 3 ч отфильтровывают

выпавшие кристаллы и промывают их аце- тонитрилом. Выход продукта (1а) 0,21 г (44%). Аналитически чистый образец получают перекристаллизацией из ацетонитри- ла. Т.пл. 81-83°С.

Найдено, %: С 70,61; Н 10,24; N 3,30; Р 6,91; 57,08.

C26H45BNPS

Вычислено,%: С 70,11; Н 10,11: N3,15; Р 6,96; 57,19.

ИК-спектр ( v , см 1): 1625 (), ЯМР 1 Н-спектр(ацетон-de, д, м.д.): 0,27-2,50 М (37Н, С4Н9 + С2Н5); 2,63 с (ЗН, SCH3); 6,90- 7,43 М (5Н, Н аром.), ЯМР 31Р-спектр (бензол, д, м.д.): -22.

П р и м е р 2.2,2,3-Трибутил-4,5,5-трифе- нил-6-метилтио-1-аза-5-фосфониа-2-борат- ациклогекса-3,6-диен (16).

К 0,98 г (2 ммоль) 1,1,2-трибутил-3,4,4- трифенил-4-фосфониа -1-боратациклобут-2

ена (116) в 3 мл сухого бензола прибавляют 0,15 г (2 ммоль) метилтиоцианата (12а). Через 4 ч растворитель удаляют в вакууме, остаток кристаллизуют из ацетонитрила. Выход соединения (16) 0,76 г (67%). Аналитический образец получают перекристаллизацией из ацетонитрила. т.пл. 61-63°С.

Найдено,%: С 75,97; Н 8,43; N 2,55; Р 6,12;S6,02.

C34H45BNPS

Вычислено,%: С 75,41; Н 8,32; N 2,59; Р 5,73:35,91.

ИК-спектр ( v , ): 1620 (), ЯМР

1Н -спектр (ацетон - de, о, м.д.): 0,47-1,87 м

(27Н, СлНэ); 2,7 с (ЗН, СНз); 6,50-7,93 М (15Н,

Н аром.), ЯМР Р спектр (бензол, о, м.д.):

-38.

П р и м е р 3. 2,2,3-Трибутил-4,5,5-три- фенил-6-бензилтио-1-аза-5-фосфониа-2-бо- ратациклогекса - 3,6- диен (1в)

В условиях опыта примера 2 из 1,29 г (3 ммоль) соединения (116) и 0,41 г (3 ммоль) бензилтиоцианата (126) получают 1,1 г (выход 65%) продукта (1в), т.пл. 67-68°С(из ацетонитрила).

Найдено;%: С 78,05; Н 8,07; N 2,23 ; Р 5,18:55,69.

C40H49BNPS

Вычислено,0/,: С 77,79; Н 7,94; N 2,27; Р 5,02; 5 5,18.

ИК-спектр ( V, ): 1625 (ON), ЯМР 1 Н-спектр(ацетон-de, б, м.д.):0,43-1,83 М (27Н, С4Н9); 4,37 с (2Н, -5СН2); 6,53-7,83 м (20Н, Н аром.), ЯМР 31Р-спектр (бензол, д, м.д.): -37.

П р и м е р 4. Бис (2,2,3-трибутил-4,5,5- трифенил-1-аза-5-фосфониа-2-боратацикл- огекса-3,6-диенил-6)дитиометан (1г).

Аналогично опыту примера 2 получают из 0,57 г (1,2 ммоль) соединения (11 б) и 0,1 г (0,07 ммоль) метилендитиоацианата (12 в) продукт (1г) в количестве 0,42 г (выход 74%), т.пл. 93-95°С (из ацетонитрила).

Найдено, %: С 75,86; Н 8,25; N 2,76; Р 6,28; 5 6,47.

Сб Н8бВ2№Р252.

Вычислено,%: С 75,42; Н 8,06; N 2,63; Р 5,81:56,00.

ИК-спектр ( v, см 1): 1630 (), ЯМР 1Н- спектр (ацетон - d6,Ј, м.д.): 0,43-1,60 М (54Н, С«Нд); 4,63 с(2Н, -5СН25-); 6,53-7,83 М (ЗОН, Н аром.), ЯМР 31Р-спектр (бензол, б , м.д.): -38.

Таким образом, предложены новые соединения 2,2,3-трибутил-4-фенил-5,5-диор- ганил-6-алкилтио -1-аза-5-фосфониа-2-бо- ратациклогекса-3,6-диены, относящиеся к новому классу химических соединений, а также новый способ их получения. Техноло

гия получения этих соединений проста, синтез осуществляется в одну стадию в мягких условиях. Очистка целевых соединений проводится известными методами,

Формула изобретения

1. 2,2,3-Трибутил-4-фенил-5,5-диорга- нил-6-алкилтио-1-аза-5-фосфониа-2-бората- циклогекса-3,6-диены формулы

JU

где RI - этил или фенил; R2 - метил; п 1, или RI - фенил; R2 - бензил, п 1, или RI - фенил; R2 - СН2; п 2. 2. Способ получения 2,2,3-трибутил-4фенил-5,5-диорганил-6-алкилтио-1-аза-5фосфониа-2-боратациклогекса-3,6-диенов

формулы

45

Ко JU

где RI - этил или фенил; R2 - метил; п 1, или RI - фенил; R2 - бензил; п 1, или RI - фенил; R2 - CH2I п 2,

отличающийся тем, что 1,1,2-трибутил-3-фенил-4,4-диорганил-4-фосфониа-1боратациклобут-2-ен формулы

CjjKs С

М/-

С

где RI имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с соответствующим алкилтиоцианатом формулы

R2(SCN)n ,

где R2 и п имеют указанные значения,

в эквимолярном соотношении в течение 3-4

ч при комнатной температуре.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс ведут в среде бензола.

Изобретение касается борорганических веществ, в частности получения 2,2,3-трибу- тил-4-фенил-5,5-диорганил-б-алкилтио-1- аза-5-фосфониа -2- боратциклогекса-3,6-диенов общей ф-лы р Wi-c(c6K5)ciCi, где RI этил, фенил, R2 метил, п 1, или Ri фенил, Ra бензил, п 1, или Ri фенил, R2 СН2, п 2, которые могут быть использованы в качестве дубителей кинофотоматериалов и фунгицидов. Цель - создание нового способа получения новых веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией соединений общих ф-л HR,vc(cbtt5H(c ieiM; R2(-S-c N)n; в эквимолярном соотношении при комнатной температуре в течение 3-4 ч (лучше в среде бензола). Новые вещества получают с 44-74%-ным выходом в мягких условиях в одну стадию. 2 с. и 1 з.п. ф-лы. (Л С VI со СЛ ю ю 00