Оксигенированный дипиридильно-граминовый комплекс кобальта в качестве источника кислорода Советский патент 1992 года по МПК C07F15/06 C01B13/02 

Цель изобретения -синтез комплексного соединения кобальта с повышенной устойчивостьюкмногократноповторяющимся циклам деоксигенации - оксигенации.

Оксигенированный дипиридильно-гра- миновый комплекс кобальта имеет следующую структурную формулу:

i(

у г

CKrR- Co- 0-0- -гг / ъ %-Я. К-

I СЮ

ОГОРОД

/

сЙУ

Оксигенированный дипиридильно-гра- миновый комплекс кобальта получают посредством взаимодействия при комнатной температуре стехиометрических количеств азотнокислого кобальта, 2,21-дипиридила и грамина в среде диметилформамида (ДМФА), После тщательного перемешивания полученного раствора в течение 1-1,2 ч его охлаждают до 1-2° и, продолжая перемешивать, пропускают через него кислород до полного насыщения раствора. Затем систему выдерживают в течение 40-50 ч при этой же температуре, после чего выделяют целевой продукт.

Способ получения дипиридильно-гра- минового комплекса кобальта позволяет достичь максимального выхода готового продукта, равного 67%.

Полученное соединение представляет собой мелкодисперсные кристаллы темно- коричневого цвета. Соединение растворимо в воде, ДМФА, диметилсульфоксиде, спиртах, не растворимо в ацетоне, эфире.

Пример 1. В 10 мл ДМФА последовательна растворяют 1,455 г нитрата кобальта (СО(МОз)2 х 6Н20, 1,560 г 2,21-дипиридила и 0,850 г грамина. Взятые количества реагентов соответствуют их сте- хиометрическому соотношению, т.е. 1:2:1.

Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Полученный раствор охлаждают до 1-2°С и при дальнейшем перемешивании пропускают через него до полного насыщения кислород.

Затем систему выдерживают при этой температуре в течение 40 ч. Выпавшие темно-коричневые кристаллы отделяют фильтрованием, промывают холодным ДМФА,

холодной смесью ДМФА и ацетона (1:1) и затем эфиром,

Выход кристаллического мелкодисперсного порошка темно-коричневого цвета

2,2378 г, что соответствует 67% от рассчитанного.

Найдено, %: Со 7,90; С 50,35; N 15,04; Н 4,93; 0 2,09.

Вычислено, %: Со 7,98; С 50,34; N 15,16;

0 Н 4,87; 0 2,17.

(Codipy2gram)2 -OtfNOah -6Н20 Для определения структурной формулы соединения был проведен ряд исследований. При проведении термогравиметриче5 ских исследований Оксигенированный дипиридильно-граминовый комплекс кобальта нагревали до 200°С и при этом наблюдали суммарный эндотермический эффект (температура максимума :макс

0 117°С), описанный двумя процессами - дегидратации и деоксигенации. Эндотермический эффект сопровождается уменьшением массы на 9,6%, что соответствует потере одной молекулы кислорода и шести молекул воды (теоретическая потеря общей массы

5 составляет 9,5%). Полученные данные дают основания полагать, что вода является кристаллизационной.

В ИК-спектрах исследуемого соединения присутствует полоса валентных колеба0 ний 0-Н при 3420 , что также подтверждает наличие в нем воды.

На наличие кислородного мостика -0-0- и связи металл - кислород в исследуемом комплексе указывают частоты валентных

5 колебаний -0-0- и Со-0, которые составляют соответственно 833 и 508 . Частота валентных колебаний (0-0) в полученном соединении близка к 0-0 пероксид-иона (для Na202 0-0 составляет 842 ),

0 Таким образом, эндотермический эффект выделения кислорода и соответствие количества выделившегося кислорода сте- хиометрическому составу, а также данные ИК-спектров свидетельствуют о том, что

5 полученный комплекс является двуядерным оксигенированным комплексом кобальта.

Спектрофотометрическим и волюмо- метрическим (измерение объема поглощенного кислорода) методами установлено, что

0 Оксигенированный комплекс кобальта с 2,2 -дипиридилом образуется в спиртовых и диметилформамидных растворах. В спектрах поглощения растворов этого комплекса в этаноле в области 440 нм и в ДМФА в

5 области 410 нм в атмосфере кислорода наблюдается характерная для оксигенирован- ных комплексрв полоса переноса заряда |yrg(02)(Cp) , Введение в такие растворы грамина приводит к существенному возрастанию интенсивности этой полосы, например в этанольном растворе она увеличивается в 7,5 раза при Cco:Cgram 1:2 и Ссо 1 «10 моль/л. Рост оптической плотности сопровождается дополнительным поглощением кислорода из воздуха.

Указанные данные свидетельствуют о протекании процесса комплексообразова- ния грамина с дипиридиловым комплексом кобальта, в результате которого образуется оксигенированный разнолигандный комп- леке кобальта. Полученный комплекс кобальта с 2,2 -дипиридилом и грамином более прочно связывает молекулу кислорода, что и является причиной роста концентрации оксигенированной формы комплекса кобальта в растворе. Наблюдаемый эффект является следствием трансвлияния аксиального лиганда, в качестве которого здесь выступает грамин.

Нагревание раствора оксигенирован- ного комплекса кобальта с 2,2 -дипириди- лом и грамином в ДМФА до 60°С в инертной атмосфере, затем охлаждение до 2°С и пропускание через раствор кислорода вызывают соответственно падение и вновь рост интенсивности поглощения в указанной области 410 нм.

Рассмотренное поведение комплекса свидетельствует об обратимости процесса связывания кислорода дипиридильно-гра- миновым комплексом кобальта, а плечо в области 410 нм является характерным признаком существования оксигенированной формы указанного комплекса.

Предлагаемое соединение в растворе ДМ ФА способно выделять кислород при определенных условиях: нагревании до 70°С и понижении парциального давления кислорода в газовой фазе и растворе. Причем количество циклов деоксигенации - оксиге- нации дипиридильно-граминового комплекса кобальта измеряется сотнями циклов, в частности после 700 циклов соединение полностью сохраняет свою активность и пригодность для дальнейшего использова- ния в качестве источника кислорода.

Пример 2. В1мл ДМФА растворяют 0,015 г вещества, полученного по примеру 1. Раствор помещают в камеру, входная и выходная стенки которой изготовлены из пористого материала, например политетрафторэтилена, на пористой нержавеющей стали. На входную стенку камеры подают воздух, который проходит через камеру, заполненную раствором оксигениро- ванного дипиридильно-граминового комплекса кобальта. Избыточное давление воздуха над входной стенкой камеры составляет 1-10 Па, а пониженное давление под выходной стенкой камеры 1-103 Па.

Обогащенный кислородом воздух, выходящий из камеры, анализировали хрома- тографическим методом. За 45 ч работы установки через камеру прошло450 см3 обогащенного кислородом воздуха. В вышедшем из камеры обогащенной кислородом воздухе определяли концентрацию кислорода и рассчитывали количество кислорода, перенесенного растворенным комплексом кобальта. Число молей перенесенного кислорода, которое приходится на 1 моль комплекса, равно числу циклов оксигенации - деоксигенации, которое составило 700 циклов. Дипиридильно-грамиНовый комплекс кобальта полностью сохранил свою активность и вновь пригоден для использования в качестве переносчика кислорода, что подтверждено спектрофотометрическим методом.

Формула изобретения

Оксигенированный дипиридильно-гра- миновый комплекс кобальта формулы

-К /

ОД

А гч-о

Mi и-7

СйгК- Со i /

CHV -0-0Citi

,.|мии у

yW и

качестве источника кислорода.