СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4'-ДИПИРИДИЛА Советский патент 1968 года по МПК C07D213/22 

Известен способ получения дипиридилов взаимодействием пиридина, взятого в избытке, с щелочным .металлом, например натрием, «ри температуре 90-115°С с последующим окислением продукта кислородо м воздуха.

Предложенный способ получения дипиридилов заключается во взаимодействии пиридина, взятого в избытке, с металлическим магнием при 90-115°С в присутствии инициирующей доба.Вки- дисперсии металлического натрия ,в триметилбензоле, с последующим нагреванием полученной смеси в атмосфере инертного газа до 80-100°С, выдержкой и окислением кислородом воздуха.

Пример 1. 316 г пиридина нагревают вместе с 9,6 г стружек магния в атмосфере .азота и, когда температура смеси достигает 115°С, возбуладают .реакцию взаимодействия с помощью добавки дисперсного раствора тонкопомолотого натрия (0,44 г металла натрия в 2 слз триметилбензола). Смесь находится в атмосфере азота в течение йс. Затем ее охлаждают до 80°С, растворяют в 100 сл13 триметилбензола и в течение 9 час продувают воздух со скоростью 20 л1час. Полученный продукт окисления содерж-ит, о/о:

Выход бипир.идилов 62,5о/о от теоретического (основываясь на двухвалентном магнии).

Подобные результаты получены при повторении опыта ,с использованием увеличенного количества дисперсного раствора натрия в 3 и 5,5 раза.

Пример 2. 316 г пиридина нагревают вместе с 9,6 г стружек магния в атмосфере азота и, когда температура смеси достигает 115°С, возбуждают реакцию взаимодействия с помощью добавки дисперсного раствора тонко молотого натрия (0,44 г металла натрия в 2 см триметилбензола). Реакционная смесь находится в атмосфере азота в течение 45 мин, а затем ее охлаждают до 90°С и добавляют 15 см воды. Далее через эту смесь продувают воздух в течение 3/2 час со скоростью 25 л1час и в стадии окисления поддерживают температуру 90°С.

Продукт окисления содержит, %:

2 4 4

би1Пиридил-2

1,3 0,7 бипиридил-2 9,4. бипиридил-4

Выход биппридилов SOVo от теоретического (базируясь на магнии, предпо«1агая, что он двухвалентен). Пример 3. 395 ч. пиридина и 12 ч. магния нагревают при 90°С, лачинается реакция взаимодействия при добавке 0,44 ч. металла натрия в виде тонкомолотого дисперсного раствора .в триметилбензоле. Количество раствора превышает количество натрия приблизительно в 5 раз. Затем смесь нагревают в течение 5 час в атмосфере азота, а после окисляют таким же образом, что и в -примере 2. Полученный продукт окисления содержит 0,2% бипиридила-2 : 2, .бИ1Пиридила-2 : 2, 0,9% би)пиридила-2 : 4 и 9,0 бипириД|Ила-4 : 4. Опыт повторен, причем реакцию взаимодействия пиридина и магния проводят в течение 2 час в атмосфере азота при 100°С, в результате получают продукт окисления, содержащий 0,6% 1бипиридила-2:4, 9,2/о )ридила-4:4, но совершенно не содержащий би П|Иридила-2 : 2. Пример 4. 395 ч. пиридина и 12 ч. стружек магния нагревают до 115°С и возбуждают реакцию .взаимодействия добавкой 1,7 ч. металла лития в кусочках. Смесь нагревают в течение V2 час при температуре 115°С в атмосфере азота, а затем окисляют, как описано в примере 2. Полученный продукт окисления содержит 0,5% би:пиридила-2:2, 0,6% бепиридила2 : 4 и 8,20/0 би1Пиридила-4 : 4. Подобные результаты получены, когда при повторении опыта с 0,4 ч. лития и нагревании смеси магния, пиридина и лития в течение 1 час при температуре 115°С. Пример 5. Смесь 23 ч. пиридина (высущенного над гидроокисью калия и повторно перегнанного) и 1 ч. стружек магния перемешивают и нагревают до расплава в атмосфере сухого азота. Добавляют 1,76 ч. брома, а затем 3,33 ч. пиридина. Смесь перемешивают и поддерживают в расплавленном состоянии в течение 3 час. Реакционная смесь становится Коричневой, зеленой и в конце-концов темно-синей. После этого смесь окисляют по способу, описанному в примере 2. Полученный продукт окисления содержит 0,5о/о бипиридила-2 : 2, 0,2о/о бипиридила2 : 4 и 11, /( би1Пиридила-4 : 4. Пример 6. Смесь 16,3 ч. пиридина (высушейного над гидроокисью калия и подвергнутого вторичной перегонке) и 1 ч. стружек магния (сразу же из-под станка) перемешивают и нагревают до расплава в атмосфере сухого азота. Затем добавляют 0,5 ч. йода, и смесь поддерживают в расплавленном состоянии в течение 5 час. Спустя 1 час плавления смесь принимает темно-зеленую окраску. Далее смесь окисляют способом по примеру 2. Полученный продукт окисления содержит 1,55% би1ПИридила-4 : 4. Предмет изобретения 1.Способ получения 4,4-дипиридила взаимодействием пиридина и металла при температуре 90-115°С с последуюш.им окислением получаемого продукта, отличающийся тем, что в качестве металла используют магний. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии дисперсии металлического натрия в трнметилбензоле в качестве инициатора.