Способ получения полимочевин Советский патент 1992 года по МПК C08G18/32 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений,а именно к получению замещенных полимочевин, которые могут найти применение в качестве пленочных материалов и покрытий.

Известен способ получения незамещенных полимочевин на основе первичных диаминов и органических диизоцианатов.

Недостатками способа являются низкая растворимость полученных полимочевин (только в концентрированной серной кислоте) и то, что температура плавления продукта превышает температуру начала деструкции, что существенно ограничивает

их применение вследствие плохой перерабатываемое™.

Известен способ получения полимочевин, содержащих функциональные группы в боковой цепи, при взаимодействии дициа- нэтилированных алифатических диаминов с алифатическим диизоцианатом в среде ацетона при 20°С с последующей отгонкой растворителя водяным паром. Из полученных полимеров изготавливают пленки вальцеванием при 70°С, из которых затем прессуют листы при 40°С и давлении 10,0 МПа.

Недостатками являются низкая растворимость в органических растворителях, которая делает невозможной переработку из

vi

GJ СЛ СО

со

раствора, и низкое значение механической прочности (прочность при разрыве составляет 20,0 МПа).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полимочевины взаимодействием оксиалкильных производных алифатических диаминов общей формулы

рсндер

и

R

где R--CH2CH2CH20H; -СНаСНаСНаСНаОН, с органическими диизоцианатами (4,4-ди- фенилметандиизоцианат). Синтез полимеров осуществляют добавлением раствора диизоцианата к суспензии симметричного дизамещенного оксиалкильного производного диамина в амидном растворителе, содержащем соль LiCI. По мере прохождения реакции раствор становится прозрачным и температура реакционной массы повышат- ся до 60°С. Полимеры перерабатывают из раствора, они предназначены для изготовления волокон и различных покрытий.

Недостатком способа являются невысокая прочность и хрупкость пленочных изделий из указанных полимеров.

Цель изобретения - повышение деформационно-прочностных свойств пленочных изделий на основе полимочевин.

Указанная цель достигается тем, что при получении полимочевин взаимодействием органических диизоцианатов и производных алифатических диаминов в качестве последних используют М-монооксиалкили- рованные производные общей формулы

Мг№ЦН,

Е

где п 2, 3, 4, 6;

к- -снг-снг-он .-внг-и-он;

Используемые в соответствии с изобретением производные алифатических диаминов: М-2-гидроксиэтил-1,2-этилендиамин, М-2-гидроксиэтил-1,3-триметилендиамин, М-2-гидроксиэтил-1,4-тетраметилендиамин, М-2-гидроксиэтил-1,6-гексаметилендиамин, Ы-2-гидроксипропил-1,2-этилендиамин, N-2- гидроксипропил-1,4-тетраметилендиамин и М-2-гидроксипропил-1,6-гексаметилендиа мин представляют собой продукты, хорошо растворимые в амидных растворителях.

В качестве органических диизоцианатов применяют ароматические, жирно-ароматические и алициклические соединения, например (Ri) 4,4-дифенилметан-, 2,4-толуи- лен-, 1,4-ксилилен- и 4,4-дициклогексилме- тандиизоцианат.

Реакцию проводят, медленно добавляя

0 при интенсивном перемешивании к охлажденному до 0-5°С раствору монооксиал- кильного производного диамина в амидном растворителе недостаток или эквимолярное количество раствора диизоцианата. Затем

5 реакционную массу выдерживают при перемешивании 30-60 мин при комнатной температуре (20-30°С) и высаждают в воду. Сушат сначала на воздухе, а затем в вакууме при 50°С. Продукт представляет собой бе0 лое твердое вещество, обладающее волок- нообразующими и пленкообразующими свойствами; выход - количественный 97,0- 99,5%. Полимеры хорошо растворяются в амидных растворителях, диметилсульфок- сиде, N-метилпирролидоне.

5 Строение и структуру полученных полимеров подтверждают данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах идентифицируют характеристические полосы поглощения для С-0 кар0 бонила мочевинной группы (1656 ), N-H мочевинной группы (3320 ) и 0-Н гидро- ксильной группы (3050 ). Отсутствие пика поглощения при 1735 см , характерного для карбонила уретановой группы, свиде5 тельствует о том, что в условиях синтеза полимеров гидроксильные группы не вступают во взаимодействие с изоцианатами.

Пленочные образцы изготавливают поливом 5-15%-ных растворов полимоче0 вин в дйметилформамиде на тефлоновые

подложки, После испарения растворителя в

течение 1 сут при 40-50°С пленки сушат в

вакууме до постоянного веса при 50°С.

Механические испытания пленочных

5 образцов проводят на динамометре типа Поляни при скорости растяжения 2,19 м/с. Параметры рабочей части образцов 3 х 10 м. Для расчета характеристик используют среднее значение 6-8 измере0 ний.

Пример 1. В четырехгорлую сухую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой, трубкой для ввода инертного газа и воздуш5 ным холодильником, вносят 11,548 г (11,100

моль) М-2-гидроксиэтил-1,2-этилендиамина в 110 мл свежеперегнанного диметилформамида (ДМ ФА) и раствор охлаждают до

0-5°С. В капельной воронке растворяют

27,204 г (10,882x10 2 моль) 4,4-дифенилме- тандиизоцианата в 109 мл ДМФА и постепенно в течение 30 мин при интенсивном перемешивании добавляют в раствор диамина, не допуская подъема температуры реакционной среды выше 15°С. После окончания добавления раствора диизоциа- ната реакционную смесь выдерживают при 20-30 С в течение 30 мин при постоянном перемешивании, а затем высаждают в дистиллированную воду, промывают и сушат сначала на воздухе, а затем в вакууме при 50°С до постоянного веса. Выход полимера 38,558 г, что составляет 99,5% от теоретического; приведенная вязкость т/пр. 0,53 (определена для 0,5%-ного раствора полимера в ДМФА при 25°С).

Найдено, %: С 64,15; Н 6,42; N 15,75.

Вычислено, %: С 64,40; Н 6,21; N 15,82.

Примеры 2-8.Полимочевины получают по методике, аналогичной примеру 1.

Условия реакции и строение исходных соединений приведены в табл. 1, данные элементного анализа синтезированных соединений - в табл. 2.

Пленочные образцы синтезированных полимочевин и известной толщиной 70-150 мкм получены поливом из 5-15%-ного раствора в ДМФА на тефлоновую подложку. После испарения растворителя при 40-50°С и сушки в вакууме при 50°С до постоянного веса проведены испытания деформационно-прочностных свойств полученных образцов.

Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Результаты испытаний деформационно-прочностных свойств пленочных образцов замещенных полимочевин свидетельствуют о том, что использование при синтезе полимера монозамещенного N- оксиалкильного производного диамина вместо симметричного дизамещенного М,М1-диоксиалкильного приводит к увеличению прочности при разрыве в 1,5-2,7 раза.

Таким образом, преимуществом предлагаемого способа является существенное

увеличение деформационно-прочностных характеристик пленочных образцов полимочевин. Кроме того, используемые мо- нозамещенные М-оксиалкильные производные алифатических диаминов

растворяются в амидных растворителях, что обусловливает гомогенный характер реакции. Медленное дозирование раствора дии- зоцианата на холоду, ограничение температуры реакции 30°С и гомогенность

реакционной среды обеспечивают протекающие реакции полимеробразования по аминогруппам, не затрагивая гидроксиль- ные группы. Это подтверждается данными ИК-спектроскопии и растворимостью полученных линейных продуктов.

Кроме того, использование монозаме- щенных производных алифатических диаминов улучшает растворимость полимочевин и позволяет отказаться от добавки электролита (LICI) в растворителях при синтезе и отливке пленок.

Формула изобретения Способ получения полимочевин взаимодействием производных алифатических

диаминов и органических диизоцианатов в среде амидных растворителей, отличающийся тем, что, с целью повышения деформационно-прочностных свойств пленочных изделий на их основе, в качестве

производных алифатических диаминов используют N-монооксиалкилировахные производные алифатических диаминов общей формулы:

ЮНСНгЦК,

R

где

и- снгсн2-он;-снгск-он;

iV

n-2, 3,4, 6.

Таблица 2

Использование: изготовление пленочных материалов и покрытий из полимочевины. Сущность изобретения: при получении полимочевин к охлажденному до 0-5°С раствору монооксиалкильного производного алифатического диамина общей формулы NH2(CH2)nNHR, где R: -CHaCHsOH; -СНа- СНСНзОН, а п 2,0-4,6, в амидном растворителе nptt перемешивании добавляют недостаток или эквимолярное количество раствора диизоцианата. Затем реакционную массу выдерживают при перемешивании 30-60 мин и 20-30°С и высаждают в воду. Сушат на воздухе, затем в вакууме при 50°С. Выход 97,0-99,5%. Продукт представляет собой белое твердое вещество. Пленочные образцы имеют прочность на разрыв 38,7 68 МПа, относительное удлинение 5- 15%. 3 табл.. 8 пр. (Л С

Таблица 3

Продолжение табл.3

Полимер получен по известному способу.

Продолжение табл.З