Способ окислительной стабилизации формованного изделия из полиакрилонитрила в процессе получения углеродных материалов Советский патент 1992 года по МПК D01F9/22 

Изобретение относится к получению синтетических материалов, а именно к способам термической обработки полиакрило- нитрильного (ПАН) сырья при получении углеродных материалов.

Известны различные способы обработки ПАН сырья с целью оптимизации стадии окислительной стабилизации.

Известен способ, заключающийся в пропитке волокон на основе сополимеров акрилонитрила (АН) карбоновой кислотой, что приводит к сокращению времени окисления.

Известен способ предварительной обработки ПАН сырья раствором Н202 в 5- 25%-ном растворе гидроксида Na, что также сокращает время окислительной стабилизации.

Недостатком данных способов является

незначительное сокращение продолжительности стадии окисления. Кроме того, рассмотренные способы не способствуют значительному снижению экзоэффекта при термообработке, что приводит к деструкции и снижению качества углеродного материала. Модификация сырья химически активными веществами также сопровождается нежелательными деструкционными процессами.

Наиболее близким к предлагаемому является способ предварительной обработки ПАН, заключающийся в облучении материала ИК-излучением, что приводит к ускорению процесса окисления.

Данный способ предварительной обработки ПАН сырья имеет следующие недостатки:

а з

sOJ

ы

низкая мощность воздействия и вследствие этого большая продолжительность облучения (например, ПАН пленки толщиной 8-12 мкм для сколько-нибудь заметного ускорения процесса окисления требуется облучать 30-60 мин), а интенсификация процесса предварительной обработки невозможна, так как при увеличении мощности ИК-источника начинают идти неконтролируемые процессы деструкции ПАН за счет эк- зоэффекта, что снижает качество углеродного материала;

использование в качестве источника ИК-излучения ксеноновой лампы высокого давления с широким спектром излучения в диапазоне 0,1-5 мкм, что приводит к деструкции полимера за счет воздействия излучения в ультрафиолетовой и видимой областях, а применение светофильтров с целью монохроматизации источника в ИК- области спектра еще больше снижает мощность воздействия и, следовательно, эффективность обработки;

сложность условий облучения (образец находится в вакууме - мм рт. ст.), затрудняющая промышленное использование способа;

принципиальная неправильность выбора условий облучения (облучение проводится в вакууме, а не на воздухе), что также приводит при дальнейшей обработке сырья к низкому качеству углеродного материала.

Цель изобретения - значительное сокращение времени технологического процесса получения углеродного материала за счетускорения образования полисопряженных структур в волокнах и пленках при одновременном повышении качества получаемых углеродных материалов и упрощение условий облучения.

Поставленная цель достигается тем, что ПАН волокно или пленку подвергают предварительному облучению потоком лазерного излучения с длиной волны 10,6 мкм, модулированным по интенсивности частотой соответственно 70-80; 90-100 Гц, дозой соответственно 22-25; 18-20 Дж/см и временем облучения соответственно 1,0 и 0,8 с.

Пример 1. Проводят облучение технического ПАН жгутика с линейной плотностью 857 текс (линейная плотность элементарного волокна 0,17 текс), плотностью 1,194 г/см3. В качестве источника излучения используют С02-лазер ЛГН-701 с длиной волны 10,6 мкм, мощность которого регулируют в пределах 10-60 Вт. Для равномерного распределения интенсивности по диаметру пучка проводят его расфокусировку с последующим диафрагмированием более равномерного участка.

ПАН жгутик в изометрических условиях линейно перемещается относительно неподвижного луча. Плотность дозы падающего на образец лазерного излучения 15-35

Дж/см2 изменяется путем регулирования скорости перемещения жгутика (1,67. 5 10 м/с). Для обеспечения одинакового времени воздействия по всему пятну засветки отверстие использованной диафраг0 мы имеет форму квадрата со стороной 7 мм. Облучение проводят на воздухе при комнатной температуре. Для модуляции излучения используют дисковый (при скважности 1) механический обтюратор, позволяющий мо5 дулировать поток лазерного излучения частотой 10-5000 Гц с глубиной модуляции 1.

Для сравнения результатов предварительной обработки по предлагаемому и известному способам параллельно с

0 лазерным облучением часть образцов подвергают облучению по известному способу. Кроме того, для контроля проводят анализ времени окисления и качества углеродного сырья, полученного из предварительно не5 обработанного (исходного) ПАН жгутика. Время окисления исходного образца, образцов, подвергнутых облучению ИК-лам- пой и С02-лазером, определяют после окисления до достижения одинаковой плот0 ности. После окисления образцы карбонизируют и находят разрывную прочность (на моноволокнах) и прочность в петле (на жгутиках) получаемых углеродных волокон. В табл. 1 приведены результаты испыта5 ний.

Полученные данные показывают положительный эффект от облучения ПАН волокон излучением ИК-лазера: по сравнению с известным способом сокращается время

0 окисления, улучшается качество углеродных волокон. Кроме того, из данных табл. 1 (испытания 1.3.1 - 1.3.10) видно, что оптимальными параметрами облучения ПАН волокон являются следующие: частота модуляции

5 70-80 Гц, доза 22-25 Дж/см2, время облучения 1 с.

Пример 2. Проводят облучение ПАН пленки толщиной 18 мкм, полученной из раствора ДМФА и термоориентированной

0 растяжением до кратности Я 7. Методика облучения аналогична примеру 1, Методика предварительной обработки излучением ИК-лампы такая же, как в известном способе.

5 В табл. 2 приведены результаты испытаний.

Из данных табл. 2 видно, что предварительная обработка ПАН пленки лазерным излучением дает положительный эффект - сокращается время окисления, несколько

растет разрывная прочность и уменьшается удельное объемное электрическое сопротивление углеродного материала, полученного из ПАН пленок, что важно при использовании технологии лазерной обработки для получения прочных проводящих слоев в полимерной матрице.

Из табл. 2 (испытания 2.3.1 -2.3.8)также видно обоснование оптимальных параметров лазерного облучения ПАН пленок, а именно частота модуляции 90-100 Гц, доза 18-20 Дж/см2, время облучения 0,8 с.

Таким образом, в сравнении с известным предлагаемый способ предварительного окисления полиакрилонитрильного сырья в процессе получения углеродного материала позволяет значительно сокра0

5

тить время окисления и одновременно улучшить качество получаемого углеродного материала при упрощении условий облучения. Формула изобретения Способ окислительной стабилизации формованного изделия из полиакрилонит- рила в процессе получения углеродных материалов предварительным облучением и термообработкой на воздухе, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и улучшения эксплуатационных свойств углеродных материалов, облучение осуществляют потоком лазерного излучения с длиной волны 10,6 мкм, модулированным по интенсивности частотой 70-80; 90-100 Гц и, соответственно, дозой 22-25; 18-20 Дж/см2 и временем 0,1 и 0,8 с.

Использование: в технологии химической промышленности как сырье для получения углеродных волокон. Сущность изобретения: формованное изделие из полиакрилонитрила облучают потоком лазерного излучения длиной волны 10,6 мкм. Поток модулирован по интенсивности частотой 70-80; 90-100 Гц и, соответственно, дозой 22-25; 18-20 Дж/см2 и временем 0,1 и 0,8 с. 2 табл. со С

Параметр™ облучен, время окисления и прочностные углеродных волокон

Таблица

Паэамгтры облучения, окисления, прочность и удель ое объемное электрическое сопротивление уггеролного материала

I

2

3- 1.2 .3 3. .5 Ч.6 .7 .3

ГЈЧ ггепкл, исх%1- ьэя

ГЛн пенка, облученная ПК-помпой (ПРОТОТИП) ПАН пленка, облу- лазерным излучением

900 - 1800

0,60 0,72 0,ЙО

о,э:

0,30 0,80 0,60 0,80

15 18 20 23 20 2(1 20 20

Нлб-одаегся разру-ечие з ячне чозделстаич ичпучечия

Редактор М. Петрова

Составитель Б. Тараканов

Техред М.МоргенталКорректор Т. Малец

Таблица 1

13± 2

17 + 2

2,1 + 1,7 1,5±1,2

0,36+0,21 0, 0,16

10,6 10,6 10,6 10,6 10,6 10,6 10,6 10.6

15г2 И; г 13+ 2

И ±2 1 -I ± 2 13±2

2,8 л 1,5 3,2+ 1,2 6,1+ 1,1

4 i ,2 i, ± 1,2 6,С± 1,1

0,21± 0,13 0,11+ 1,2 0,06 + 0,04

0, 3+ 0,07 0,09± 0,05

о,об + о,о;