Способ получения 3,3 @ ,5,5 @ -тетратретбутил-4,4 @ -дифенохинона Советский патент 1992 года по МПК C07C50/08 C07C46/08 

Изобретение относится к усовершенст-. вованному способу получения З.З1, 5,5 -тет- ратретбутил-4,4 -дифенохинона (ТТБДФХ). который может быть использован для синтеза 4,4-бис(2,6-дитретбутилфенола) (Агидо- ла-5) - известного стабилизатора полимерных материалов.

Известен способ получения ТТБДФХ окислением 2.6-дитретбутилфенола двуокисью свинца или марганца. Процесс проводят в среде органического полярного растворителя (например, метанола) при 25- 70°С.

Существенными недостатками того способа являются использование дорогостоящих и малодоступных окисляющих агентов: двуокиси свинца и двуокиси марганца, а также большой расход окислителей (на 1 моль

2,6-дитретбутилфенола берут 2-3 моль указанных окислителей) и относительно малый выход целевого продукта (85-90%).

Известен также способ получения ТТБДФХ окислением 2.6-дитретбутилфенола перекисью водорода в молярном соотношении 1:2-3 в присутствии катализатора трехокиси вольфрама или молибдена, или ванадиевого ангидрида, или молибденовой кислоты, или вольфрамовой кислоты, взятых в количес ве 1,5-6% от массы 2,6-дитретбутилфенола в среде полярного органического растворителя.

Однако при его реализации используется не менее чем 30% перекиси водорода, которая, как.известно, не может храниться долго и в течение нескольких месяцев теряет свою активность за счет разложения. КроVJ

4 О GO О 00

ме того, недостатком известного способа является использование соединений тяжелых металлов, присутствие которых, являющихся кроме всего прочего высокотоксичными веществами, снижает стабилизирующие свойства стабилизатора полимеров Агидола-5. Чтобы этого не происходило необходима дорогостоящая специальная очистка целевого продукта от примесей тяжелых металлов.

Известен также способ получения ТТБДФХ путем окисления 2,6-дитретбутл- фенола кислородом воздуха при 200°С и давлении 13 атм в присутствии КОН.

Недостатками этого способа являются периодичность процесса и использование повышенного давления для получения целевого продукта, что удорожает способ и делает малопригодным для промышленности.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ТТБДФХ окислением 2,6-дитретбутилфенола в органическом растворителе при 25-80°С .кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии кислотного катализатора - ге- терополикислот. Процесс проводят под давлением.1-5 атм.

Недостатками этого способа являются применение повышенного давления (1-5 атм кислорода или кислородсодержащего газа), что делает процесс небезопасным, удорожает процесс, усложняет аппаратуру и увеличивает продолжительность одного цикла превращений; в качестве катализатора используются дорогостоящие фосфорно- молибденовованадиевые гетерополикислоты общей формулы Нз+n PMoi2-nYnO ro, где . и процесс проводят при концентрации катализатора 0,02-0,2 моль/л Трудно ожидать, Мто целевой продукт не будет загрязнен хотя бы незначительным количеством гетерополикислот, являющихся также как ТТБДФХ кристаллическими веществами, что в свою очередь приводит к загрязнению Агидола-5 - вещества, получаемого из ТТБДФХ, известного стабилизатора полимеров. Эта в конечном итоге приводит к снижению модифицирующих свойств Агидола-5, так как даже ничтожные примеси тяжелых металлов, от которых очень трудно избавиться, ведут к резкому снижению активности Агидола-5. Все это существенно усложняет технологию по известному способу.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 3,3. 5,5 -тет- ратретбутил-4,4 -дифенохинона окислением 2,6-дитретбутилфенола кислородом

воздуха при 20-40°С в растворителе в присутствии кислотного катализатора, окисление 2,6-дитретбутилфенола ведут в воде, в качестве кислотного катализатора используют азотную кислоту и процесс проводят при молярном соотношении 2.6-дитретбу- тилфенол:азотная кислота, равном 2:1-2.

Приме р1. А. В раствор 20,б г (0,1 моль) 2,6-дитретбутилфенола, 4,7(0,07 моль)азот0 ной кислоты в 100 мл воды при 20-40°С пропускают воздух со скоростью 0,06 л/мин так, чтобы смесь спокойно кипела, молярное соотношение 2,6-д итретбутилфе- нол:азотная кислота равно 2:1,4. Через 0.5 ч

5 отделяют выпавшие кристаллы от раствора, промывают двумя порциями по 5 мл НаО. Образовавшиеся 10 мл воды объединяют с фильтратом. Получают 18,8 г ТТБДФХ (96%).

0 Б. 20 г 2,6-дитретбутилфенола растворяют в фильтрате, полученном в примере 1А, и в раствор пропускают воздух. Дальнейшие операции делают, как в примере 1А. Выход ТТБДФХ 17.8 г (91%).

5 В одном и том же растворе можно провести десять и более циклов превращений с добавлением каждый раз 10 мл промывной воды и 20 г 2,6-дитретбутилфенола. Выход ТТБФХ после 10 цикла 5,9 г (30%).

0 П р и м е р 2. Проводят аналогично примеру 1 А. Отличие состоит в том, что скорость пропускания воздуха увеличена до 0,6 л/мин. Выход ТТБДФХ 18.8 г (96%).

При скорости пропускания воздуха

5 меньше 0,05 л/мин выход ТТБДФХ сокращается до 11,7 г (60%).

П р и м е р 3. Проводят аналогично примеру 1 А. Отличие состоит в том, что вместо 4,6 г (0,7 моль) взято 1,89 г (0,03 моль)

0 азотной кислоты. Соотношение 2,6-дитрет- бутилфенола:азотная кислота 2:0,6. Выход ТТБДФХ 10.8 г (55%).

П р и м е р 4, Проводят аналогично примеру 1 А. Отличие состоит в том, что вме5 сто 4,6 г (0,07 моль) взято 6,3 г (0,1 моль) азотной кислоты. Соотношение 2.6-дитрет- бутилфенола азотная кислота 2:2. Выход ТТБДФХ 18,8 г (96%).

П р и м е р 5. Проводят аналогично

0 примеру 1 А. Отличие состоит в том, что температура реакционной смеси поддерживается в интервале 80-100°С, Выход ТТБДФХ 19 г (97%).

П р и м е р 6. Проводят аналогично

5 примеру 1 А. Отличие состоит в том, что продолжительность пропускания создуха составляет не 0,5 ч. а 0.25 ч. Выход ТТБДФХ составляет 13,3 г (68%).

Пример Проводят аналогично jnpnMepy 1 А. Отличие состоит в том, что продолжительность пропускания воздуха составляет не 0,5 ч, а 0.75 ч. Выход ТТБДФХ составляет 18,8 г (96 %).

Полученный в примерах 1-7 ТТБДФХ имеет т.пл. 246°С. Данные ИК-спектра (в ваз.масле), , С 0:1580,1610.1640. -С4Н9 1050,1090.

Данные ПМР-спектра: -C4Hg. f,5 м.д. (С), СН 6,8 м.д, (С).

ПримерЗ. Проводят аналогично примеру 1 А. Отличие состоит в том. что процесс проводят при 20°С. Выход ТТБДФХ 96%.

Л р и м е р 9. Проводят аналогично примеру 1А, Отличие состоит в том, что процесс проводят при 40°С. Выход ТТБДФХ 96%.

ПримерЮ. Процесс проводят аналогично примеру 1А. Отличие состоит в том, что процесс проводят при 60°С. Выход ТТБДФХ 96%.

При-мер 11. Проводят аналогично примеру 1 А. Отличие состоит в том. что вместо 20,6 г (0,1 моль) 2,6-дитретбутилфенола и 4,7 г(0,07 моль) азотной кислоты взято 20,6 г (0,1 моль) 2,6-дитретбутилфенола и 3,15 г (0.05 моль) азотной кислоты, что соответствует молярному соотношению 2:1. Выход дифенохинона 18,8 г (96%).

П р и м е р 12. Проводят аналогично примеру 1 А. Отличие состоит в том. что вместо 4Л г (0,07 моль) азотной кислоты взято 6,93 г (0.11 моль) азотной кислоты, что соответствует молярному соотношению 2:2.2. Выход дифенохинона 13,3г(68%).

П р и м е р 13. Проводят аналогично примеру 1. Отличие состоит в том. что в

фильтрат, полученный по примеру 1А. 4 добавляют не только 20 г 2,6 дитретбу- тилфенола, но и 0,23 г азотной кислоты, что соответствует 5% от первоначального количества НМОз. Выход дифенохинона после

второго цикла превращений 96%. после десятого цикла 96%.

Таким образом, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: непрерывность процесса, отсутствие высокого давления при получении продукта по сравнении с прототипом при одновременном высоком выходе целевого продукта 95- 97%. Все это существенно упрощает технологию процесса по предлагаемому

способу.

Формула изобретения Способ получения З.З15,5 -тетратретбу- тил-4,4 -дифенохинона окислением 2,6-дитретбутилфенола кислородом воздуха при

20-100° С в растворителе в присутствии кислотного катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса окисления, в качестве растворителя используют воду, в качестве кислотного

катализатора - азотную кислоту и процесс проводят при молярном соотношении 2,6- дитретбутилфенол:азотная кислота, равном 2:1-2.

Сущность, изобретения: продукт 3,3. 5,5 -тетратретбут#1л-4,4-дифенохинон. Реагент 1;2,6-дитретбутилфенол, Реагент II - кислород воздуха. Условия реакции: при 20- 40°С в воде в присутствии азотной кислоты при соотношении реагента I и азотной кислоты 2:(1-2). Выход 95-87%. w ё