Способ получения 3,3 @ , 5,5 @ -тетратрет-бутил-4,4 @ -дифенохинона Советский патент 1993 года по МПК C07C50/08 

t

Способ получения 3,31,5,51-тетратрет- бутил -дифенохинона. Использование: в синтезе 4,41-бис-(2,6-дитрет(бутилфенона)- стабилизатора полимеров. Сущность изо- бретения: продукт - ,3,31, 5,5 -тетратрет-бутил-4,4 -дифенохинон. Реагент 1:2,6-дитрет-бутилфенол. Реагент 2:кислород. Условия реакциижатализатор - смесь гидроокиси калия и гидроперекиси кумола, толуол, молярное соотношение 2,6- дитрет-бутилфенол : гидроокись калия: гидроперекись кумола, равном 50:(10-15):(1-1,5) при 60-80°С.

Изобретение относится к способу получения 3,31,5,51-тетратрет-бутил-4,41-дифе- нохинона.

Лифенохинон используют для синтеза 4,41-бис(2-дитрет-бутилфенола) (Агидола-5)- известного стабилизатора полимерных материалов.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Согласно изобретению поставленная цель достигается способом получения3,31,5,51 -тетратрет-бутил-4,4 -дифенохинона окислением 2,6-дитрет-бутилфенола кислородом воздуха при повышенной температуре в присутствии щелочного катализатора в органическом растворе, а отличительной особенностью является использование в качестве катализатора смеси гидроокиси калия и гидроперекиси кумола, использование в качестве растворителя толуола и приведение процесса при массовом соотношении 2,6-дитрет-бути л фенол: гидроокись калия : гидроперекись кумола равном 50:(10-15) :(1-1,5) при 60-80°С.

Данный способ использует в качестве окислителя кислород воздуха, взятый при нормальном давлении и при скорости пропускания приблизительно 0,06 л/мин, т.е. такой, чтобы смесь спокойно кипела (примеры 1-3). Температуру реакционной смеси поддерживают такой, чтобы выход дифено00

о

CJ

го ел

хинона был высоким, а также чтобы было непродолжительным время реакции. При меньшей температуре уменьшается выход продукта и увеличивается время реакции (пример 9). Повышение температуры выше указанной нецелесообразно, так как не ведет к увеличению выхода дифенохинона (пример 8).

Оптимальным соотношением 2,6-дит- рет-бутилфенола:КОН:гидроперекись кумо- ла является 50:10-15:1-1,5 мас.ч. Уменьшение или увеличение массовой части щелочи и гидроперекиси кумола нецелесообразно так как ведет в первом случае к уменьшению выхода дифенохинона, а во втором случае не увеличивает выход дифенохинона (примеры 1-5). Предпочтительно использовать в качестве щелочи КОН, а не NaOH, так как в последнем случае уменьшается выход и увеличивается время реакции (пример 6). Из перекисей и гидроперекисей лучше всего подходит гидроперекись кумола. так как в присутствии перекиси водорода реакция не идет, а в присутствии гидроперекиси этилбенэола уменьшается выход дифенохинона (пример 7).

Важнейшим преимуществом данного изобретения является непрерывность процесса получения целевого продукта. После проведения процесса и отделения образовавшегося дифенохинона в фильтрат добавляютновую порцию 2,6-дитрет-бутияфенола, не добавляя при этом другие компоненты реакционной смеси и ведут реакцию вновь. Выход образовавшегося дифенохинона после второго цикла превращений несколько ниже 94%. После третьего цикла выход составляет 89%. Для получения дифенохинона с выходом 20% можно использовать одну и ту же реакционную смесь десять раз (примеры 1А-В).

Очистка образующегося дифенохинона не представляет затруднений, так как состоит лишь в отделении образующегося осадка дифенохинона от раствора реакционной смеси и промывании его небольшим количеством толуола, который добавляют затем в реакционную смесь и возвращают таким образом в маточный раствор следы КОН и гидроперекиси кумола (пример 1),

Способ иллюстрируется следующими примерами.

П р и мер 1. А) В раствор 50г 2,6-дитрет-бутияфенола, 1-Ог КОН и 1 г гидроперекиси кумола в 100 мл толуола при интервале температур 60-80°С пропускают воздух со скоростью 0,06 л/мин так, чтобы реакционная смесь спокойно кипела. Через 1,5 ч отфильтровывают образовавшиеся темнокрасные кристаллы, прерывают двумя порциями по 2,5 мл толуола. Выход полученного дифенохинона 48,0г (97%).

Б) 50г 2,6-дитрет-бутилфенола растворяют в фильтрате и добавляют к нему 5 мл того толуола, которым промывали в предыдущем опыте (А) дифенохинон. Полученный раствор используют как показано в примере 1(А) для получения новой порции

дифенохинона. Выход 46,5 г (94%).

В) Затем в фильтрате с добавлением 5 мл промывного тОлуола растворяют новую порцию 50г 2,6-дитрет-бутилфенола и проводят третий цикл превращений, как пока5 зано в примере 1(А,Б). Выход дифенохинона 44,1г(89%).

В одной и той же реакционной смеси с добавлением каждый раз по 5 мл промыв- ного толуола и 50г фенола можно провести

0 до десяти и более циклов превращений, при этом выход дифенохинона после десятого цикла составляет 9,9 (20%). Толуол (по 5 мл) добавляют для того, чтобы нейтрализовать убыль растворителя за счет его испарения.

5 п р и м е р 2. Проводят аналогично примеру 1(А), отличие состоит в том, что вместо 10 г КОН берут 5г. Выход дифенохинона 18,8 г (38%).

Пример 3. Проводят аналогично

0 примеру 1 (А), отличие состоит в том, что вместо 1 г гидроперекиси кухола берут 0,5 г. Выход дифенохинона 32,2г (65%).

П р и м е р 4. Проводят аналогичное примеру 1(А), отличие состоит в том что вме,5 сто 1,0 г КОН берут 15 г КОН, Выход дифенохинона 48, Ог (97%).

П р и м е р 5. Проводят аналогично примеру 1 (А), отличие состоит в том, что вместо 1 г гидроперекиси кумола берут 1,5г.

0 Выход дифенохинона 48,0г{97%).

П р и м е р б. Проводят аналогично примеру 1 (А), отличие состоит в том, что вместо КОН берут NaOH. Реакцию ведут не 1,5 ч, а 2,5 ч. Выход дифенохинона 23,3г

5 (47%).

Пример 7. Проводят аналогично примеру 1(А), отличие состоит в том, что вместо гидроперекиси кумола берут гидроперекись этилбензола. Реакцию проводят

0 не 1,5 ч, а 2,5 ч. Выход дифенохинона 29,2г (59%).

П р и м е р 8. Проводят аналогично примеру 1(А), отличие состоит в том, что температуру реакционной смеси поддержи5 вают в интервале 80-110°С. Выход дифенохинона составляет 46,5 (94%).

. П р и м е р 9. Проводят аналогично . примеру 1 (А), отличие состоит в том, что температуру реакционной смеси поддерживают в интервале 20-40°С. Время реакции

увеличивают до 2,5 ч. Выход дифенохинона 10,9г(22%).

Пример 10. Проводят аналогично

Примеру 1(А), ОТЛИЧИе СОСТОИТ И В TOMt ЧТО

скорость пропускания воздуха увеличена до 0,6 л/мин. Выход дифенохинона 47,0 г (95%).

При скорости пропускания воздуха меньше 0,6 л/мин выход дефенохинона сокращается до 29.7 г (60%).

П р и м е р 11. Проводят аналогично примеру 1(А), отличие состоит в том, что вместо толуола используют бензол. Выход дефенохинона 44.6 г (90%)

П р и м е р 12. Проводят аналогично примеру 1(А), отличие состоит в том, что продолжительность реакции составляет 1 ч. Выход дефинохинона 42,1 (85%).

П р и м е р 13. Проводят аналогично примеру 1 (А), отличие состоит в том, что продолжительность реакции составляет 2,5 ч. Выход дефинохинона 48,0г (97%).

П р и м е р 14. В раствор 50 г 2, б-дитрет- бутилфенола, 10 г КОН и 1 г гидроперекиси кумола в 100 мл толуола при 60°С пропускает воздух со скоростью 0,06 л/мин так, чтобы реакционная смесь спокойно кипела. Через 1,5 ч отфильтровывают образовавшиеся темно-красные кристаллы, промывают двумя порциями по 2,5 мл толуола. Выход полученного дифенохинона 48,0г (97%).

Пример 5. В раствор 50 г 2,6-дитрет- бутил фенола, 12 г КОН и 1,2 г гидроперекиси кумола в 100 мл толуола при температуре со скоростью 60°С пропускают воздух со скоростью 0.06 л/мин так, чтобы реакционная смесь спокойно кипела. Через 1,5 ч отшлифовывают образовавшиеся темно- красные кристаллы, промывают двумя порциями по 2,5 мл толуола. Выход дифенохинона 48.0г(97%).

Пример 16. В раствор 50 г 2,6-дитрет- бутилфенола, 15 г КОН и 1.5 г гидроперекиси кумола в 100 мл толуола при 60°С пропускает воздух со скоростью 0,06 л/мин так, чтобы реакционная спокойно кипела. Через 1,5 ч отфильтровывают образовавшиеся темно-красные кристаллы, промывают двумя порциями по 2,5 мл толуола. Выход полученного дифенохинона 48,0 г(97%).

П р и м е р 17. Проводят аналогично примеру 14, отличие состоит в том, что температура реакционной смеси 70°С. Выход дифенохинона 48,0 г(97%).. Приме р 18. Проводят аналогично примеру 15, отличие состоит в том, что температура реакционной смеси 70°С. Выход дефенохинона 48,Or (97%).

Пример 19 Проводят аналогично примеру 16, отличие состоит в том, что температура реакционная смеси 70°С. Выход дефенохинона 48,0 (97%).

П р и м е р 20. Проводят аналогично примеру 14, отличие состоит в том, что тем- пература реакционной смеси 80°С. Выход дефенохинона 46,5г (97%).

П р и м ер 21. Проводят аналогичные примеру 15, отличие состоит в том, что температура реакционной смеси 80°С. Выход дифенохинона 47,0 г (95%),

П р и м е р 22. Проводят аналогично примеру 16, отличие состоит в том. что температура реакционной смеси 80°С. Выход дифенохинона 48,0г (97%). Таким образом, данный способ обладает следующими преимуществами: непрерывность процесса, отсутствие высокого давления и высокой температуры при получении продукта по сравнению с прототи- пом, что существенно упрощает технологию процесса. При этом выход целевого продукта в данном способе и в прототипе находится на одном уровне (95-97%).

Формула изобретения

Способ получения 3,3 5, 5 -тетрэтрет-- бутил-4,4 -дифенохинона окислением 2,6- дитрет-бутилфенола кислородом воздуха при повышенной температуре е присутствии щелочного катализатора в органическом растворителе, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют смесь гидроокиси калия и гидроперекиси кумола,

в качестве растворйтеля-толуол, в процессе ведут при молярном соотношении 2,6-дит- рет-бутилфенод: гидроокись калия: гидроперекись кумола, 50:10-15:1-1,5 соответственно при 60-80°С.