Способ термообработки кристаллов германата висмута Советский патент 1992 года по МПК C30B33/02 C30B29/32 

Изобретение относится к области сцин- тилляционной техники и предназначено для регистрации и спектрометрии гамма-квантов и других элементарных частиц, в частности к способам термообработки кристаллов германата висмута.

Для германата висмута ВМбезСча в международной литературе принята аббревиатура BGO, которая использована в настоящем тексте.

Благодаря интенсивной люминесценции под воздействием у-облучения кристаллы BGO, имеющие структуру эвлитина, широко используются в ядерной физике, медицине, геологоразведке. Однако кристаллам, выращенным из расплава стехиометрической смеси оксидов BteO и GeOa методом Чохральского. часто присущи такие недостатки как оптическая неоднородность, посредственное энергетическое разрешение, низкий световой выход. Невысокое сцинтилляционное качество BGO объ- ясняется наличием нежелательных структурных микрофаз системы mBfeOa х xnGeOa (метастабильной - В12рз GeOa), сил- ленита - 4В120з 6е02 бенитоита - BtaOs x x3Ge02 и д ругиУпостоянных примесей, внедряющихся неконтролируемым образом в кристалл в процессе роста 1. Кроме того, в условиях неоднородного теплового поля не удается выращивать кристаллы без остаточных термоупругих напряжений, что приводит к их растрескиванию на стадии оптико-механической обработки.

Улучшить оптические, сцинтилляцией- ные и механические свойства кристаллов возможно с помощью термообработки.

Известно, например, что сцинтилляци- онные параметры и механическая прочность кислородсодержащего кристалла (вольфрамата кадмия) существенно улучшаются при термообработке 2, заключающейся в выдержке кристалла скачала при температуре 380-450°С в разреженной атмосфере (2-5 ч), а затем при 640-950°С в кислородсодержащей атмосфере. Обработанные таким образом кристаллы вольфрамата кадмия повышают световой выход относительно исходной величины на 20- 25%. Однако способ 2 неэффективен для кристаллов BGO, так как наблюдаемое увеличение светового выхода мало и составляет всего 2-3% относительно исходной величины.

В способах 3 и {4 термообработка сводится к простому нагреву кристаллов до 280°С на воздухе. Такая термообработка позволяет .разрушать фотоиндуцированные центры окраски и влияет на фотохромизм кристаллов. При этом, хотя и уменьшается разброс амплитуд сцинтиимпульсов в 1,4 раза, однако световой выход снижается с 0.37 до 0,36 о.е.

В способе 5 с целью повышения светового выхода и стабильности параметров кристаллов отжиг последних в атмосфере воздуха проводят при 590-605°С в течение 10-20 мин.

Способ позволяет повысить средний уровень значений светового выхода (0,37 о.е.) лишь в 1,2 раза, т.е. до значений - 0,44 о.е., в результате чего не удается перекрыть значения параметра для лучших кристаллов BGO, выращенных методом Чохральского в особо чистых условиях (16,5% здесь и далее относительно Nal (T1)). В качестве способапрототипа выбран способ 6, являющийся наиболее близким по технической сущности к заявляемому. Термообработка по способу- прототипу заключается в том, что нагрев,

выдержку и охлаждение кристаллов BGO в кислородсодержащей атмосфере с целью улучшения сцинтилляционных параметров осуществляют в следующих режимах: нагрев со скоростью 75-200 град/ч до температуры 990±40°С, выдержку при этой температуре в течение 0,5-2 ч с пропусканием электрического тока плотностью 0,05- 0,25 мА/см, охлаждение со скоростью 50-100 град/ч до температуры 930±30°С и

далее до комнатной со скоростью 100-200 град/ч.

Способ 6 позволяет в 3-6 раз увеличить выход годных кристаллов BGO за счет улучшения их сцинтилляционных характеристих, а именно, возрастания светового выхода на 20-60% и снижения энергетического разрушения на 10-30% относительно этих величин ддя неотожженных сцинтилля- торов.

Улучшение сцинтилляционных характеристик кристаллов германата висмута в способе- прототипе обеспечивается упорядочением структуры эвлитина за счет процесса термодиффузии и термодиссоциации мётастабильных структурных фаз, залечивания кислородных вакансий в результате электропереноса и электролиза, снятия остаточных упругих напряжений. Уменьшение поглощений собственной радиолюминесценции увеличивает выход годных кристаллов.,

К недостаткам способа-прототипа по поставленной цели можно бтнести следующие.

1. Максимальные значения светового выхода для сцинтилляционных элементов размером fi 40x40 мм не превышает значения 10,6%, а размером 25x10x3 -значения 16,5%. При этом минимальные значения

энергетического разрешения (для Е у 0,662 МэВ) в зависимости от размера элемента составляет 13-15%.

2. Воздействие на кристалл оказывает кислород в своей молекулярной форме 02.

являющейся менее активной, чем атомарная. Диссоциация же молекул QZ на атомы возможна лишь выше 1500°С, т.е. выше температуры обработки. Согласно концепции кислотно-основного взаимодействия в решетке типа эвлитинина со структурными единицами тетраэдров GeO/i и октаэдров В120з наибольшее число вакансий кислорода должно приходиться на последние. Залечивание этих вакансий за счет перехода

электронной пары (О + 2е ) связано с одновременным доокисленг1ем двухвалентного германия, всегда присутствующего в виде примеси GeO. Из-за несущественного различия расстояния между атомами Ge-О в октаэдрах и размером молекулы Оа, проникновение молекулярного кислорода и оксидация кристаллического материала не могут проходить достаточного полно.

Кроме того, операция пропускания электрического тока связана с дополнительными энерго- и трудозатратами.

Цель изобретения - улучшение сцин- тилляционных характеристик.

Поставленная цель достигается тем, что в способе термообработки кристаллов гер- маната висмута, включающем нагрев кристаллов со скоростью 75-200 град/ч, выдержку при определенной температуре и охлаждение со скоростью 50-100 град/ч до температуры 930±30°С и далее до комнатной со скоростью 100-200 град/ч в кислородсодержащей атмосфере, согласно изобретению, термообработку осуществляют в предварительно вакуумированном замкнутом обьеме, содержащем порошок пятиоксида сурьмы в количестве 0,2-2,0 г/м3,.а выдержку проводят при температуре 965± 65°С в течение 2-8 ч.

В процессе выращивания содержание В1аОз в расплаве отклоняется от стехиомет- рического в сторону уменьшения. Отклонения от стехиометрии - одна из причин увеличения оптического поглощения и ухудшения сцинтилляционных параметров кристалла по длине к его хвостовой части. Поэтому для показателей сцинтилляционных характеристик сцинтилляторов, вырезанных из одного кристалла, характерен большой разброс. Так, сцинтилляторы с линейными размерами 25x10x3 мм имеют све- товой выход от 11,2 до 16,3%, а энергетическое разрешение от ,13,7 до 15,5%.

Предлагаемый способ принципиально отличается от аналогов составом кислородсодержащей атмосферы; в которой производится термообработка. В известных способах кристалл находится либо в чистом кислороде, либо в смеси его с воздухом. В предлагаемом способе кристаллы отжигают в среде оксидов сурьмы, что практически позволяет значительно улучшить их сцин- тилляционные параметры за счет действия двух факторов - повышения оптической прозрачности и однородности и увеличения сцинтилляциокной эффективности.

Повышение оптической прозрачности и однородности достигается благодаря процессам упорядочения структуры кристалла путем термодиффузии и термодиссоциации посторонних структурных фаз, залечиванию кислородных вакансий, эффузии инород- 5 ных подвижных примесей, релаксации термоупругих напряжений, т,е. действия тех же физико-химических факторов, что и у прототипа, но более эффективного вследствие участия атомарного кислорода.

0 Увеличение же сцинтилляционной эффективности связано с внедрением сурьмы в подрешетку висмута в поверхностных слоях кристалла. Вследствие действия именно этого второго фактора величина положи5 тельного эффекта существенно превосходит величину такового у прототипа,

Рентгенофлуоресцентный анализ кристаллов, подвергнутых обработке показал, что содержание сурьмы в тфиповерхност0 ных слоях составляет 0,2 мае.%.

Предлагаемое техническое решение позволяет провести унификацию сцинтилляторов, изготовленных из кристаллов BGO разного исходного качества, т.е. выравнят ь

5 значения светового выхода и энергетического разрешения. Спектр радиолюминесценции кристаллов BGO после термообработки имеет максимум на длине А 480 нм и сходен с таковым для неотожженных кристал0 лов.

Предпосылками создания рассматриваемого способа термообработки послужило следующее, Элементарная сурьма и ее пятиоксид обладают рядом физических

5 и химических свойств, позволяющих использовать их в целях достижения высокого сцинтилляционного уровня кристаллов BGO. Сурьма, имея меньший атомный радиус, является изовалентным аналогом висму0 та, и поэтому может быть внедрена в подрешетку его оксида. Известно также, что многие соединения сурьмы - хорошие люминофоры, Пятиоксид сурьмы SbaOs - соединение устойчивое ниже 357°С, переходящее

5 при более высоких температурах через SbeCha в SbaOe и далее в ЗЬаОз. Температура плавления ЗЬзОз - 656°С. Давление пара при температуре кипения составляет всего 8,5 мм рт.ст. 7. Выделяемый в результате

0 постадийного термического разложения пятиоксида кислород при условиях разреженной атмосферы вступает во взаимодействие с BGO в своей атомарной форме. По сравнению с молекулярной формой последняя бо5 лее свободно проникает в глубь кристалла и активнее вступает в реакции оксидации. Кроме того, атом сурьмы обладает свойствами донора электронов в меньшей степени, чем атом висмута, что также способствует

залечиванию кислородных вакансий в под- решетке оксида висмута.

Наиболее эффективно рассматриваемые процессы идут при 965±65°С. Термообработка при более низких температурах не позволяет получать положительный эффект, превосходящий аналогичный у прототипа. Увеличение температуры выше 1030°С приводит к подплавлению кристалла. В оптимальном режиме величина светового выхода достигает 19,5-20,5%, а энергетического разрешения - 10,7-11,5%.

Оптимальный временный режим термообработки - 2-8 ч, т.е. в 4 раза продолжи- тельнее, чем в способе-прототипе. Однако увеличение времени термообработки компенсируется достижением лучших сцйн- тилляцион ных параметров, которые значительно превышают средние результаты прототипа (для образцов 20x10x3 мм он составляет 16,3% и 13Г% для световбго вы- хода и энергетического разрешения соответственно). Обработка менее 2 ч позволяет получать оптимальные характеристики лишь для единичных лучших исходных сцин- тилляторов и приводит к неравномерности величин параметров для партий. Увеличение продолжительности выдержки более 8 ч не влияет на значения средних сцинтилля- ционнь1х параметров.

Содержание 5Ь20в в рабочем объеме, подготовленном к отжигу, оптимально в ин- тервале 0,2-2,0 г на 1 м3 объема. Разложение таких масс пятиоксида обеспечивает получение продуктов его термического разложения в количествах, необходимых для достижения светового выхода не менее 19,5%, а энергетического - разрешения не хуже 11,5%. За пределами минимального значения этого интервала сцинтилляцион- ные параметры ухудшаются, а за пределами максимального - остаются на том же уровне.

С помощью спектрофотометра фирмы Hitachi исследовалось оптическое пропускание сцинтилляторов ВСО в видимой области спектра. В результате термообработки по заявляемому способу удается достичь повышение пропускания для Я 480 нм на 10- 20%.

В процессе поиска технических решений со сходными признаками (нагрев, выдержка при температуре и охлаждение кристаллов в кислородсодержащей среде) не были обнаружены решения, позволяющие использовать в качестве кислородсодержащей среды оксиды сурьмы, следовательно, предлагаемое техническое решение обладает существенными отличиями.

Заявляемый способ включает следующие технологичные операции.

1.Загрузка сцинтилляторов из кристаллов BGO или их заготовок в кварцевые ампулы совместно с навесками порошка SbaOs.

2.Вакуумирование и запаивание ампул.

3.Помещение ампул в печь, их нагрев и выдержку при температуре и охлаждение.

4. Выгрузка и вскрытие ампул и извлечение сцинтилляторов или их заготовок.

Способ осуществляют следующим образом.

Заготовки сцинтилляторов вырезают из

монокристалла BGO размерами 25x10x3 мм. Поверхности сцинтилляторов шлифуют и полируют. Сцинтилляторы проходят измерения исходных светового выхода и энергетического разрешения согласно ГОСТ

17038.0-78 и ГОСТ 17038.7-79. Затем их помещают в ампулы из оптического кварца вместе с навесками порошка SbaOs квалификации х.ч, из расчета 0,2-2,0 г на 1 м3 объема ампулы. Ампулы вакуумируют до

остаточного давления мм рт.ст,, запаивают и помещают в электропечь сопротивления. Печь нагреваютсо скоростью 75-200 град/ч. После достижения 965±65°С температуру печи стабилизируют. В изотермическом режиме ампулы выдерживают в течение 2-8 ч. Охлаждение печи осуществляют сначала со скоростью 50-100 град/ч до 930±30°С и далее со скоростью 100-200 град/ч. При температуре печи, близкой к

комнатной (30-45°С), ампулы извлекают из печи и затем вскрывают. Поверхности сцинтилляторов снова полируют, после чего проводят измерение сцинтилляционных параметров.

Пример конкретного выполнения.

Сцинтиллятор р азмером 25x10x3 мм после оптико-механической обработки и измерений исходных величин сцинтилляционных параметров помещают в ампулу из

оптического кварца совместно с порошком пятиоксида висмута квалификации х.ч. в количестве 0,3 г /м3. Ампулы вакуумируют до остаточного давления мм рт.ст., запаивают и помещают в электропечь сопротивления. Печь нагревают в режиме 100 град/ч. После достижения 950°С температуру стабилизируют и проводят выдержку при этой температуре в течение трех часов. Охлаждают печь сначала со скоростью 75

град/ч до температуры 900°С, затем со скоростью 200 град/ч до комнатной температуры. При комнатной температуре ампулу вскрывают. Извлеченный сцинтиллятор подвергают оптико-механической полировке и измеряют величины сцинтилляционных параметров. Световой выход составил до термообработки 13.6% отн. Nal (Tl), после термообработки - 19,7% отн. Nal (Tl). Энергетическое разрешение сцинтиллято- ра до термообработки 14,4%, после термообработки 11,5%.

В табл. 1 приведены условия проведения оптимальной термообработки согласно предлагаемой в формуле изобретения, а также сравнительные данные сцинтилляционных параметров. Здесь же приведены примеры термообработки по способу-прототипу.

В табл. 2 представлены возможности термообработки в запредельных режимах.

Всего на день подачи заявки были проведены лабораторные испытания более 30 сцинтилляторов и их заготовок. Из табл. 1 видно, что предлагаемый способ позволяет получить средние значения световыхода 19,8% и энергетического разрешения 11,2%, в то время как прстотип соответственно 16,3% и 13,0%.

Получаемые в предлагаемом техническом решении разбросы значений светового вы- хода 5% и энергетического разрешения 7% незначительны и позволяют в значительной степени унифицировать сцинтилляционные элементы независимо от различного исходного качества кристаллического материала.

В предлагаемом техническом решении световой выход увеличивается на 20-65%. а энергетическое разрешение улучшается на

20-40% по сравнению с исходными по; чинами.

Кроме того, в заявляемом способе исключается операция пропускания через кристалл электрического тока и связанные с ней энерго- и трудозатраты, а также специализированная оснастка (устройство).

Таким образом, по сравнению с прототипом заявляемый способ, несмотря на введение дополнительных- операций вакуумирования и запаивания ампул и увеличения времени выдержки при температуре, остается технологичным и позволяет получать стабильное высокое качество сцинтилляторов BGO, которое, как следует из анализа патентной и научно-исследовательской литературы, ранее не достигалось.

Формула изобретения

Способ термообработки кристаллов германата висмута, включающий нагрев кристаллов со скоростью 75-200 град/ч, выдержку и последующее охлаждение в кислородсодержащей атмосфере сначала со скоростью 50-100 град/ч до 900-960°С, а затем со скоростью 100-200 град/ч, отличающийся тем, что, с целью улучшения сцинтилляционных характеристик, кислородсодержащую атмосферу создают путем ведения процесса в замкнутом объеме в присутствии пятиокиси сурьмы в количестве 0,2-2,0 г/м3, а выдержку ведут при 900- 1030°С в течение 2-8 ч.

Изобретение относится к области сцин- тилляционной техники и предназначено для регистрации и спектрометрии гамма-квантов и других элементарных частиц, в частности к способам термообработки кристаллов германата висмута. Способ обеспечивает улучшение сцинтилляциомных характеристик. Термообработку производят в присутствии пятиокиси сурьмы в количестве 0,2-2,0 г/м3 при нагреве до 900-1030°С со скоростью 75-200 град/ч и выдержке в течение 2-8 ч. После выдержки проводят охлаждение- сначала со скоростью 50-100 град/ч до 900- 960°С, а затем со скоростью 100-200 град/ч. Получены кристаллы, имеющие световой выход 19,7% относительно Nal (Tt). 2 табл. СП VJ 00 4 О О о

,Таблица

Сцинтилляционные параметры сцинтилляторов BGO, подвергнутых оптимальной обработке

Таблица 2

-j I- i . «

Сцинтилляционные параметры BGO, подвергнутых термообработке в запредельных режи -мах

Продолжение табл. 1