СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛФОСФИТОВ Советский патент 1965 года по МПК C07F9/142 

Известен способ получения диалкилфосфитов взаимодействием треххлористого фосфора со спиртами или спиртовыми растворами с удалением из реакционной массы хлористого водорода физическими методами, например путем продувания через реакционную массу воздуха. При таких методах yJ ;aлeния хлористого водорода не удается полностью исключить его разлагающее действие, в результате чего целевые продукты содержат значительное количество примесей кислых продуктов.

Известен также химический способ связывания остатков хлористого водорода путем обработки реакционной массы аммиаком. Недостатком этого способа является трудность отделения хлористого аммония, а также потери целевого продукта.

Предложенный способ получения диалкилфосфитов отличается от известных тем, что в реакционную массу добавляют соответствующий триалкилфосфит, взятый в количестве, эквивалентном общему содержанию кислых продуктов. Моноалкилфосфаты, если они образуются в процессе синтеза, также превращаются в целевые продукты.

При осуществлении этого способа повыщается выход целевого продукта и упрощается процесс.

перемещивании 0,4 г моль треххлористого фосфора, поддерживая температуру 5-10°С (охлаждение). Затем реакционную массу выдерживают в вакууме, продувая через нее сухой воздух до тех пор, пока температура смеси не достигнет 20°С (3-4 час). К остатку, содержащему 8Vo вес. хлористого водорода (анализ по хлор-иону), добавляют метилоранж в качестве индикатора и при перемещиванин и температуре 20-25°С триметилфосфит до тех пор, пока раствор станет бледно-розовым. Затем температуру повыщают до 30-35°С и смесь выдерживают при леремещивании 20-ЗО.инн. Если окраска при этом не исчезнет, добавляют еще несколько капель триметилфосфита. После исчезновения окраски реакционная масса не содержит хлор-иона и представляет собой практически чистый диметилфосфит, который перегоняется почти без остатка при 73-74°С (25 мм рт. ст.), d2° 1,1960, ng 1,4028.

б) К 50 мл хлороформа при энергичном барботировании сухого воздуха одновременно прибавляют 0,4 г-моль треххлористого фосфора и 1,4 г моль метанола, поддерживая температуру 5-10°С. Продувание воздуха продолжают сначала без вакуума, а затем в вакууме до температуры 20°С. Остаток, . содержащий 4о/о хлористого водорода, обрабатывают триметилфосфитом, как описано выще. Реакционную массу выдерживают при 70-75 С (25-30 мм. рт. ст.) и получают технический продукт, который можно использовать в ряде синтезов без перегонки. Пример 2. Получение хлорофоса К раствору 0,2 г моль перегнанного диметилфосфита, полученного в условиях примера 1,а, в 45 мл хлористого бутила добавляют 0,5 мл окиси этилена. Затем при перемешивании в течение 20 мин 0,2 г моль хлораля. Температура при этом повышается до 45°С. Реакционную массу нагревают при 50-60°С 3 час, охлаждают до 25-30°С, вносят затравку чистого хлорофоса (0,2 моль) и выдерживают при 15-20°С в течение 6-8 час. Далее температуру постепенно снижают до 0°С и выдерживают при этой температуре 20-30 час, d 5-6 час - при минус 20-минус 30°С. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и после удаления остатка растворителя получают 41,1 г (80э/о) хлорофоса в виде белых кристаллов с т. пл. 75-76°С., ;V Упариванием маточного р.створа получают дополнительно 10,1 г.продукта, который при длительном стоянии также -закристаллизовывается, В аналогичных условиях при использовании технического диметилфосфита, полученного в условиях примера 1,6, выход кристаллического хлорофоса с т. пл. 66-69°С составляет бОо/о. В тех же условиях при использовании технического диметилфосфита, содержаш,его 15/о примесей кислых продуктов, реакционная масса не кристаллизуется даже при охлаждении до минус . Пример 3. Получение диэтилфосфита. К реакционной массе, полученной из 0,5 г моль треххлористого фосфора и 1,7 г-моль этанола, в условиях синтеза диметилфосфита по примеру ,а (остаток хлористого водорода 3о/о) прибавляют триэтилфосфит до нейтрализации реакционной массы и в дальнейшем поступают так же, как и при синтезе диметилфосфита. Продукт выделяют перегонкой т. кип. 85-86°С (25 мм рт. ст.), 6.- 1,0750, п 1,4070. П р и м е р 4. Получение дибутилфосфита. К 50 мл хлороформа при энергичном барботировании сухого воздуха одновременно добавляют 0,5 г моль треххлористого фосфора и смесь 1,2 г моль бутанола и 0,32 г-моль воды, поддерживая температуру 10-15°С. Затем температуру постепенно повышают до 35- 40°С и смесь выдерживают 2-3 час, непрерывно продувая сухой воздух. В дальнейшем реакционную массу (остаток хлористого водорода 1)/о) обрабатывают трибутилфосфитом, как описано в примере 1, и перегоняют, т. кип. 114-115°С (10 мм рт. ст.), 0,9925, п ,4245. изобретения Предмет Способ получения диалкилфосфитов путем взаимодействия треххлористого фосфора со спиртами или спиртовыми растворами с последующей продувкой реакционной массы сухим воздухом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в реакционную массу добавяют соответствующие триалкилфосфиты в коичестве, эквивалентном общему содержанию кислых продуктов.