СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛКИЛФОСФИТОВ Советский патент 1965 года по МПК C07F9/142 

Известен юпособ получения триалкилфосфитоБ взаимодействием спиртов с треххлористы.м фосфором в присутствии аммиака или ами-нов В качестве акцептора хлористого водорода.

Для осуществления способа требуется большоеКоличество растворителя.

С целью упрощения способа Предложено получать триалкилфосфиты взаимодействием спиртов с треххлористым фосфором в присутствии а-окИСей олефинов, например окиси этилена или пропилена в качестве акцептора хло ристого водорода.

Пример 1. Т р и б у т и л ф О.С ф и т. Все операции проводят в токе сухого азота. К смеси 0,33 г-моль н. бутилового спирта и 0,6 г-моль свежеперегнанной и высушенной пропусканием через твердую щелочь окиси этилена при перемешивании прибавляют 0,1 г моль треххлористого фосфора. Температуру реакции массы поддерживают в пределах - 50°С (охлаждение ацетоном-|-С02). Затем температуру постепенно (в течение 1-2 час) повышают до 15-20°С и смесь выдерживают до практически полного отсутствия ангидридного хлора (около 2 час). Избыток окиси этилена отгоняют в вакууме при 20-40 мм рт. ст. (водоструйный насос), а образовавшийся этиленхлоргидрин и избыток бутанола - в вакууме при 1-3 мм рт. ст. (масляный насос). Температуру смеси при

этом для избежания побочных реакций не поднимают выше 20-30°С. Отгоняющиеся продукты конденсируют в ловушках, охлаждаемых до -78°С. Остаток, состоящий из

средних фосфитов со значительной примесью р-хлорэтильиых производных (d 1,023, п 1,4435), помещают в грушевидную двухгорлую колбу или пробирку, снабженную капилляром и капельной воронкой, коиец которой оттянут в капилляр и опущен до дна колбы (пробирки). Систему через охлаждаемую ловушку присоединяют к водоструйному насосу в вакууме при 10-20 мм рт. ст. и нагревании до 70-90°С, через смесь € помощью капельной воронки пропускают в течение 2-6 час 25-100 мл безводного бутанола.

Конец реакции определяют по отсутствию в реакционной массе хлора, оставшегося после сплавления пробы с металлическим натрием. Перегонкой остатка выделяют трибутилфосфит с выходом 78% в расчете на треххлористый фосфор, т. кип. 106-108°С (3 мм рт. ст.; 0,9265; ng 1,4308.

Литературные данные т. кип. 122-123°С (2 мм рт. ст.); d2° 0,9259, nJ3 1,4321. та и 0,5 г моль окиси этилена прибавляют при перемешивании 0,1 г-моль треххлористого фосфора, поддерживая температуру около -40°С. Затем температуру доводят до 4-15- 20°С смесь выдерживают 1-3 час до отсутствия ангидридного хлора. Избыток смеси этилена удаляют в вакууме или продуванием через смесь сухого азота. В вакууме при -5 мм, отгоняют этиленхлоргидрин при температуре не выше 25-30°С. После отгонки хлоргидрина температуру постепенно в течение 1 час повышают до 90- 100°С, регулируя вакуум таким образом, чтобы октиловый спирт почти не отгонялся, а хлоргидрин отгонялся сразу по мере образования. Смесь выдерживают в этих условиях до отсутствия в реакционной массе хлора, определяемого после минерализации пробы (спустя Уз час. Затем избыток спирта отгоняют в вакууме при 1-2 мм, рт. ст., повышая температуру смеси до 140-150°С. В остатке получают практически чистый триоктилфосфит; 0,8990; п 1,4508; MR 125,2, MRo вычисленное 126,1. Найдено, %; Р 7,49. CsiHsiOsP. Вычислено, %: Р 7,41. Выход сырого продукта количественный. ПримерЗ.Трифеноксиэтилфосфит. Веш;ество получают с выходом 99% в условиях синтеза триоктилфосфита из 0,05 г-моль треххлористого фосфора, 0,16 г моль феноксиэтанола и 0,16 г моль окиси пропилена. Причем реакцию проводят при -30°С в присутствии 35 мл эфира Е 5 мл толуола (без растворителя феноксиэтанол при охлаждении замерзает); продукт представляет собой неперегоняюш,уюся вязкую жидкость; d 1,1950; ,D 1,5565; MRp 119,0, MRpBЫЧиcлeннoe 120,2. Найдено, %: Р 7,09. Вычислено, %: Р 7,01. Пример 4. Три-(2,4-дихл opфeнoк€иэ ти л)-ф о с ф и т. Получают аналогично трифеноксиэтилфосфиту из 0,05 г-моль треххлористого фосфора 0,15 г-моль 2,4-дихлорфеноксиэтаяола и 0,17 г моль окиси этилена в виде вязкой некристаллизующейся массы (п 1,5795). Найдено, о/о: Р 4,89; С1 32,51. CoiHsiOBCloP. Вычислено, о/о,: р 4,78; С1 32,81. Выход сырого продукта количественный. Предмет изобретения Способ получения триалкилфосфитов взаимодействием спиртов с треххлористым фосфоом в присутствии акцептора хлористого воорода, отличающийся тем, что, с целью упроения способа, в качестве акцептора хлоритого водорода используют а-окиси олефинов, апример окись этилена или пропилена.