Способ получения диорганофосфитов Советский патент 1984 года по МПК C07F9/141 

1 Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а име но к усовершенствованному способу получения диорганофосфитов общей формулы R(OCHjCH.IOj,P(0)H. где R - алкил или аршт; п - целое или дробное число от до 12. Эти соединения обладают поверхностно-активными свойствами и могут использоваться в качестве эффективных компонентов пестицидных препаратов. Кроме того, благодаря наличию реакционноспособной гидрофосфориль.но группировки они могут найти применение в качестве полупродуктов синте за разнообразных фосфорорганических соединений с полезными свойствами, в том числе с пэстицидной активностью Известен наиболее распростраренный способ получения диорганофосфитов, который основан на реакции трех хлористого фосфора с соответствующими спиртами в мольном соотношении 1:3 DllОднако этот способ мало пригоден для синтеза фосфитов формулы 1, так как образующийся в качестве побочно продукта высококипящий замещенный ал килхлорид трудно удалять из реакцио ной массы. Известен также другой распростра ненный способ получения диорганофос фитов, основанный на перезтерификации низишх диалкилфосфитов выспшми спиртами 2 . Этот способ пригоден и для получения фосфитов формулы 1, однако ш:я его реализации необходимы относ тельно труднодоступные (по сравнени с треххлористым фосфором) низиие диалкилфосфиты. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ пол чения диорганофосфитов формулы 1 взаимодействием треххлористого фосфора с моноэфирами этилен- или поли этиленгликоля и триметилфосфитом, взятыми в мольном соотношении 1:6-1 :2-2:1, при , с последующим к пячением реакционной массы с одновременной отгонкой метанола 3. Недостатком этого способа являет ся использование дорогостоящего и 32 труднодоступного реагента - триметилфосфита. Целью изобретения является упрощение процесса. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения диорганофосфитов формулы 1, заключающимся в том, что треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с моноэфиром этилен- или полиэтиленгликоля и алкоксисодержащим соединением - пропа. НОЛОМ или бутанолом нормального или изостроения при 15-25°С с последующим кипячением реакционной смеси. Треххлористый фосфор, моноэфир этилен- или полиэтиленгликоля и пропанол или бутанол берут в мольных соотношениях 1:2:1. Процесс ведут в среде пропил- или бутилхлорида. Процесс протекает по схеме PCl3+2R(OCHjCH OH+ROH - (ocHjCH2) - P(O)H+RCI+HCI, где R и п имеют указанные значения} R-C,3-C4- алкил нормального или изостроения. Реагенты используют в стехиометрических количествах. Относительно низкомолекулярные эфиры гликоля можн1 использовать в небольшом (5-15%) избытке, а пропанол(бутанол) - в таком же недостатке, Процесс по предлагаемому способу проводят смешением реагентов (порядок смешения не имеет существенного значения) при 15-25С с последующим выдерживанием реакционной массы в тех же условиях в течение нескольких часов, а затем - кипячением ,в среде соответствующего пропил- или бутилхлорида, образующегося в реакции в качестве побочного продукта.Контроль за течением реакции и ее завершением ведут по количеству выделив/шегося хлористого водорода. Целевые продукты получают с высоким выходом и ньделяют известными приемами (удаление из реакционной массы пропил- или бутилхлорида при атмосферном давлении или в вакууме). При м 8 р 1. Получение ди(алкилфенилполигликоль)фосфита. К смеси 52,9 г (0,1 моль) ОП-7 (предварительно освобождают от следов воды путем азеотропной отгонки с бензолом), 3 г (0,05 моль) п-пропанола и 30 мл пропнлхлорида при перемешивании и 15-25 С прибавляют по каплям 6,9 г (0,05 моль) треххло ристого фосфора. Реакционную массу вьдерживают в этих условиях в течение 1 ч, затем кипятят 2 ч (до прек ращения вьщеления хлористого водоро да) , вакуумируют и в остатке получа ют 56,7 г (99%) вещества в виде гус той вязкой жидкости; п ,г 1,4850; d 1,0795. Найдено, %: С 62,78; Н 9,33; Р 2,74. С58Н,о,0,,Р. Вычислено, С 63,13; Н 9,41; Y 2,81. Пример 2, Получочие ди(метоксиэтил)фосфита. К.раствору 13,7 г (0,1 моль)трех хлористого фосфора в 10 мл изопропи хлорида при перемешивании и темпера туре 15-20С прибавляют по каплям смесь 16,7 г (0,22 моль) метоксиэтанола и 5,4 г (0,09 моль) изопропанола. Реакционную массу вьдержива нзт в этих условиях в течение 2 ч, затем кипятят 3 ч, вакуумируют и в остатке получают 18,5 (93%) веществ т. кнп. 148-155°С/9-10 мм;, 1,43 df 1,1670; ,21, Вычислено 44,2 Найдено, %: С 36,42; Н 7,55; Р 15,43. . Вычислено, %: С 36,37; Н 7,63; Р 15.63. Пример 3. Получение ди(феноксиэтил)фосфита. К раствору 6,9 г (0,05 моль) тре хлористого фосфора в 5 мп трет-бути хлорида при перемешивании и темпера туре 20-25°С прибавляют по каплям смесь 13,8 г (0,1 моль) феноксиэтан ла, 3,7 г (0,05 мопь) трет-бутанола и 5 мл третбутилхлорида. Реакционну массу вьщерживают в этих условиях 7 затем вакуумирую и в остатке получают 16,1 г (100%) вещества, т. кип 192-200°С (1-2 мм рт.ст. d 1,2210; MR, 82,43. Вычислено 83,27. Найдено, %: С 59,52; Н 5,87; Р 9,68. . Вычислено, %: С 59,63; Н 5,94; Р 9,61. Пример 4. Получение ди(пар метилфеноксиэтш1)фосфита. К смеси 18,26 г (0,12 моль) параметилфеноксиэтанола и 4,45 г (0,06 мольу трет-бутанола при перемешивании итемпературе 20-25 С прибавляют 8,24 г (0,06 моль) тре -.хлористого фосфора. Реакционную массу выдерживают в этих условиях 1 ч, затем кипятят (температура бани ) 2 ч, вакуумируют и получают 20,8 г (99%) вещества, п 1,5313; т.пл. 28-30t т. кип. 195-205°С 1-2 мм рт.ст. Найдено, %: С 61,54; Н 6,67; Р 8,61. ,,0,.Р. Вычислено, %: С 61,71; Н 6,62; Р 8,84. Пример 5. Получение ди(3,5-диметилфеноксиэтил)фосфита. К 16,5 г (0,12 моль) трехклористого фосфора при перемешивании и температуре 20-25 С прибавляют смесь 39,9 г (0,24 моль) 3,5-диметИлфеноксиэтанола и 8,9 г (0,12 моль) третбутанола. Реакционную массу нагревают 3 ч при 60-65 С, вакуумируют и получают 45,4 г (100%) вещества; ,5343 d 1,1595; MR-p101,42, вычислено 101,68, т.кип. 208-215°С/1-2 мм рт.ст, т. пл. 30-32°С. Найдено, %: С 63,55; Н 7,11; Р 7,96. -CjofbiOsP. Вычислено, %: С 63,48; Н 7,19; Р 8,18. Пример 6. Получение ди(ортофенилфеноксиэтил)фосфита. Вещество получают, как описано в примере 4, из 34,3 г (0,16 моль) орто-фенилфеноксиэтанола, 5,9 г (0,08 моль) третбутанола и 11 г (0,03 моль) треххлористого фосфора. Выход 38 г (100%). 1,6010. Найдено, %: С 70,71; Н 5,78; Р 6,39, Cja Н, ОуР. Вычислено, %: С 70.87; Н 5,73; Р 6,53, Пример 7. Получение ди(парахлорфеноксиэтил)фосфита. Вещество получают,.как описано в примере 4, из 10,7 г (0,062 моль) пара-хлорфеноксиэтанола, 2,3 г (0,031 моль) трет-бутанола ,26 г (0,031 моль) треххлористого фосфора. Выход 12,1 г (100%), п21 1,5568, т. кип. 198-200°С/1 мм рт.ст., при стоянии кристаллизуется, т. пл. 2528С.

Найдено, %: С 49,07; Н 4,45; С1 18,02; Р 7,78.

C,,H,C1j,0,,P.

Вычислено, %: С 49,13; Н 4.,38; С1 18,13,: Р 7,92.

Пример 8. Получение ди(2 -метил-4-хлорфеноксиэтил)фосфита.

Вещество получают как описано в примере 4, из 19,8 г (0,106 моль) 2-метил-4 хлорфеноксиэтанола, 3,93 (0,053 моль) третбутанола и 7,28 г (0,053 моль) треххлористого фосфора Выход 22,2 г (100%); п 1,5534; т. кип. 225-230 €/2-3 мм рт.ст., пр стоянии кристаллизуется, т.пл. 2830°С.

Найдено, %: С 51,52; Н 5,11; С1 17,09; Р 7,33.

ClB«2iC1,0,P.

Вычислено, %: С 51,63; Н С1 16,95; Р 7,41.

Пример 9. Получение ди(2,4-дихлорфеноксиэтил)фосфита.

К 4,12 г (0,03 моль) треххлористого фосфора при перемешивании и тепературе 20 25С прибавляют смесь 12,4 г (0,06 моль) 2,4-дихлорфеноксэтанола, 2,2 г (0,03 моль) н-бутано и 10 МП н-бутилхлорида. Реакционную массу вьщерживают в этих условиях 1 ч, затем кипятят 3 ч, вакуумируют и в остатке получают 13,8 г (100%) вещества, т, кип. 210-212 С/2 мм рт.

,2 D

1,5756; т.пл. 25-30С.

Найдено, %: С 41,62; Н 3,22;

С1 30,58; Р 6,45.

c.H cUOsP-

Вычислено, %: С 41,77; Н 3,29; С1 30, Р 6,73.

Пример 10. Получение ди(2, ,5-трихлорфеноксиэтил)фосфита.

Вещество получают, как описано в примере 4, из 24,2 г (0,1 моль) 2,4,5-трихлорфеноксиэтанола, 3,7 г (0,05 моль) трет-бутанола и 6,9 г

(0,05 моль) треххлористого фосфора. Выход 26j45 г (100%), т. кип. 217220°С/2 мм рт.ст.; п 2 1,5875; т. п 40-42 С.

- Найдено, %: С 36,21; Н 2,43;

,С1 39,88; Р 5,57.

С H jClgOgP.

Вычислено, %: С 36,33; Н 2,48; С1 40,21; Р 5,86.

П Р и м е Р 11. Получение ди(2 хлор-4-фторфеноксиэтил)фосфита.

Вещество получают, как описано в примере 5, из 1,37 г (0,01 моль)

треххлористого фосфора, 3,8 г (0,02 моль) 2-хлор-4-фторфеноксиэтанола и 7,4 г (0,1 моль) трет-бутанола. Вьскод 4,25 г (100%), т. кип. 200-205С/2 мм рт.ст.; п|° 1,5310; d 1,4187. MR.jj93,16, вычислено 92,79.

Найдено, %: С 44,86; Н 3,58, С1 16,.52; Р 7,11.

C.ftH,5C1,F,.0 Р.

Вычислено, %: С 44,99; Н 3,54; С1 16,60; Р 7,25,

Пример 12. Получение ди(парнитрофеноксизтил)фосфита.

Вещество получают, как описано в примере 4, из 22 г (0,12 моль) паранитрофеноксизтанола, 4,45 (0,06 моль трет-бутанола и 8,24 г (0,06 моль) треххлористого фосфора. Выход 24,7 г (100%); т. пл. 32-33С.

Найдено, %: С 46,52; Н 4,09; N 6,63; Р 7,42.

, .

Вычислено, %: С 46,61; Н 4,15; N 6,80; Р 7,51.

Пример 13. Получение ди(2,4-динитрофеноксиэтил)фосфита.

Вещество получают, как описано в примере 4, из 36,5 г (0,16 моль) 2,4-динитрофеноксиэтанола, 5,93 г (0,08 моль) трет-бутанола и 11 г (0,08 моль) треххлористого фосфора. Выход 40,15 г (100%), т.кл. 40-45 0.

Найдено, %: С 38,14; Н 2,91; N 10,83; F 9,04.

.

Вьиислено, %: С 38,26; Н 3,01; N 11,16; Р 6,17.

Пример 14. Получение ди(гексилоктагликоль)фосфита.

Вещество получают, как описано в примере 2, из 2,74 г (0,02 моль) трехлористого фосфора, 18,16 г (0,04 моль) моногексилового эфира (октаэтиленгликоля и 1,12 г (0,02 мол изопропанола. Выход 18,5 г (97%); ,4570; d 4 1,0640.

Найдено, %: С 55,58; Н 9,67; Р 3,21.

44V/

Вычислено, %: С 55,33; Н 9,60; Р 3,24..

Пример 15. Получение ди(гептилполигликоль)фосфита (п-6,3).

Вещество получают, как описано в примере 2, из 2,74 г (0,02 моль) треххлористого фосфора, 15,7 г (Oj04 моль) моногептилового эфира полиэтиленгликоля (,3) и 1,12 г (0,02 моль) изопропанола. Выход 16,3 г (98%); п 1,4583; 4 1,04 %: С 56,73; Н 10,03; Найдено Р 4,09. 59/.«ч С 56,49; Н 9,85; Вычислейо, Р 3,72. Пример 16. Получение ди(а кшщодекагликоль)фосфита (на основ смеси спиртов С(,-С j) Вещество получают, как описано примере 2, из 2,74 г (0,02 моль) треххлористого фосфора, 25,8 г (0,04 моль) моноапкилового эфира (смесь С(-Сз-алкш1)полиэтиленглико () и 1,12 г (0,02 моль) изопро панола. Выход 26,7 г (100%); ,1,4665, при стоянии кристаллизуетс Найдено, %: С 55,89; Н 9,73; Р 2,47. б2 т 2- Вычислено, %: С 5,75; Н 9,58; Р 2,32. Пример 17. Получение ди(д цилполигликоль)фосфита (,6). Вещество получают, как описано примере 2, из 2,74 г (0,02 моль) треххлористого фосфора, 16,2 г 38 (0,04 моль) монодецилоБого эфира полиэтиленгликоля (,6) и 1,12 г (0,02 моль) изо-пропанола. Выход 17,1 г (100%); п 1,4590; 1,0316. Найдено, %: С 59,34; Н 9,78; Р 3,50. C jHeeO Р. Вычислено, %: С 59,50} Н 10,34; Р 3,61. Пример 18. Получение ди(гексадецилгексагликоль)фосфита. Вещество получают, как описано в примере 2, из 2,74 г (0,02 моль) треххлористого фосфора, 20 г (0,04 моль) моногексадецилового эфира гексаэтиленгликоля и 1,12 г (0,02 моль) изопропанола. Выход 21 г (100%), т. пл. -38-40 0. Найдено, %: С 63,28; Н 10,67; Р 3,02. 5fe ll1 15pВь числено, %: С 63,60; Н 10,96; Р 2,96. Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет использования вместо дорогостоящего и труднодоступного триметилфосфита дешевых и доступных пропанола или бутанола.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОРГАНОФОСФИТОВ общей формулы К(ОСН2СН,)„03.,Р