Способ получения хлорированных высших диалкилхлорфосфатов Советский патент 1976 года по МПК C07F9/14 

Изобретение относится ,к получению эфирогалоидангидридов фосфорной кислоты, а именйо к способу получения новых хлорирова.нных высших диалкилхлорфосфатов формулы где R и R - одинаковые или различ-ные высшие хлор- или полихлоралкилы. Эти соединения могут быть использованы в качестве полупродуктов синтеза физиологически активных веш,еств, присадо к, пластификаторов. Известная реакция низнлих диалкилфосфитов с хлором при охлаждении широко используется для получения соответствующих диалкилхлорфосфатов. При этом хлорирование алкильных радикалов не имеет места. Предлагается способ получения высших хлорированных диалкилхлорфосфатов, основанный на том, что высшие диалкилфоофиты подвергают взаимодействию с хлором при 20-80° С. В зависимости от количества хлора и условий реакции получают вещества, содержащие в молекуле до шести и более атомов хлора. 5 10 15 20 25 30 Процесс можно проводить в среде инертного органического растворителя, например хлороформа. Реакция может быть осуществлена при естественном или искусствен«0|М освещении. В качестве диалкилфосфита можно использовать продукт взаимодействия треххлористого фосфора, высшего спирта и уксусной кислоты в молярных соотношениях 1 : 2- 2,8:1-0,2 соответственно. Целевые продукты выделяют известными приемами. Они представляют собой бесцветные или слегка окрашениые маслянистые жидкости, растворимые в обычных органических растворителях. Полученные соединения разлагаются при попытке перегнать их в ва,кууме 1-2 мм рт. ст. Пример 1. Получение хлорированного диалкилхлорфосфата. Метод А. В раствор 10,5 г диамилфосфита в 30 мл сухого хлороформа барботируют хлор до полного насыщения реакционной массы. Реакция экзотермическая, температура повышается до 62° С. После -прекращения экзотермической реакции продолжают барботировать хлор до тех пор, пока температура реакционной массы не достигнет 20-25° С. После этого отгоняют растворитель и отдувают остатки хлористого водорода нри пониженном давлении. Получают 19,7 г продукта в виде бесцветной маслянистой жидкости с

п2о 1,5050. Найдено, %: С1 48,6 (48,71); d4 1,3200. В ИК- опектре обнаружены следующие области поглощения (в см): 520 (Р-С1); 615 и 665 (С-С1); 1035 (Р-0); 1260 (Р 0); 1470 (СНаСНздеф), 2880-2980 (СН2СНзвал).

Брутто - формула iCioHigCPsOsP.

Метод Б. К раствору 6,9 г (0,05 г-моль) треххлористого фосфора в 20 мл сухого хлороформа при -20° С прибавляют 9,8 г (0,11 г-моль) я-амилового спирта, а затем 2,4 г (0,04 гммоль) ледяной уксусной кислоты. После этого температ фу (реажционвой массы поднимают до О-5° С, и начинают барботирОВать в нее хлор. В результате экзотермической реакции температура поднИ|Мается до 63° С. Продолжают барботировать хлор до тех пор, пока температура в реакционной массе не понизится до С. При пониженном давлении газообразные продукты отдувают и растворитель отгоняют. Получают 19,1 г продукта в виде слегка окрашенной маслянистой жидкости, с Пр° 1,4980. Найдено, %: С146,3 (46,45).

Пример 2. Получение. хлорирова«ного дигексилхлорфосфата.

В раствор 12,5 г диге-ксилфосфита в 30 мл сухого хлороформа бар-ботируют хлор до насыщения, т. е. до полного прекращения экзотермической реакции (температура реакционной массы поднимается до 50° С). После этого удаляют при пониженном давлении газообразные продукты и- растворитель и выделяют продукт в виде бесцветной маслянистой жидкости, df 1,3120; п 1,4815;

выход 21,13 г.

Найдено, %: С1 42,30 (42,38).

С22Н22С15ОзР.

в ИК-спектре полученного соединения обнаружены следующие области поглощения (в см-1):565 (Р-С1); 615 и 665 (С-С1);

-- .i|,,:.4

1040 (P-0)71300 (Р 0); ИбО (СНгСНздеф); 2880-2970 (СНгСНз, вал).

Пример 3. Получение хлорированного дигептилхлорфосфата.

Продукт получают в условиях примера 1 (метод Б) из 6,9 г (0,05 г-,моль) треххлористого фосфора, 12,75 г (0,11 г-моль) н-гептилового спирта, 2,4 г (0,04 г-моль) ледяной уксусной кислоты и

хлора. Выход: 22,65 г, df 1,2850; ng 1,4880.

Найдено, %: С1 40,45 (40,9).

СиНзбСиОзР.

Пример 4. Получение

хлорированного диизооктилхлорфосфата.

Продукт получают в условиях примера 1 (метод А) из 15 г ди (2-этилгексил) фосф,ита. Выход: 24,2 г, df 1,1780, 1,4750.

Найдено,%: С1 39,60 (39,75).

Этот же продукт получают в условиях примера 1 (метод Б) из 6,9 г(0,05 г-:моль) треххлористого фосфора, 14,3 г (0,11 г-моль) 2этилгексилового спирта, 2,4 г (0,04 г-моль) ледяной уксусной кислоты и хлора. Выход 23,8 г; df l,18ilO; n 1,4780.

Найдено, %: Cl 38,4 (38,59).

Брутто-формула С1бНзоС15ОзР.

Формула изобретения

1.Способ получения хлорированных высших диалкилхлорфосфатов, отличающийся тем, что соответствующий диалкилфосфит подвергают взаимодействию с хлором при 20-80° С с последующим выделением целевого продукта из1вестнмыи приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного органического растворителя, например хлороформа.

3.Способ по

п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при естественном или

искусственном освещении.