Способ получения смешанных диорганофосфитов Советский патент 1978 года по МПК C07F9/141 

1

Изобретение относится к способу получения эфиров фосфористой кислоты, а именно к новому синтезу смешанных диорганофосфнтов обн1,ей формулы

RO

,

Р-Н

в(осн2СНг)„о и

где R - низший первичный алкил;

R - алкил, фенил или замещенный фенил;

п - О-2, причем, когда R - фенил или замещенный фенил, п - 1 или 2.

Диорганофосфиты являются важными полупродуктами синтеза разнообразных фосфорорганических соединений, в том числе пестицидов. Кроме того, они применяются в качестве антиоксидантов, физиологически активных и поверхностно-активных веществ и т. д.

К настоящему времени из диорганофосфнтов широкое практическое применение нашли лищь диалкилфосфиты с одноименными радикалами.

Диорганофосфиты с разноименными радикалами остаются пока сравнительно малоизученными, что связано с отсутствием простых и рациональных путей их получения. Особенно мало изучены смешанные диорганофосфиты, содержащие остатки алкил (арнл)гликолей и -диглнколей.

Из известных способов получения диорганофосфитов с разноименными радикалами чаще

иснользуется способ, основанный на реакции

соответствующего органодихлорфосфита с

ннзшнм спиртом 1.

Однако в таком способе относительно труднодостунен исходный дихлорфосфит и сложно отделение целевого продукта от побочно образующегося хлористого водорода.

Более удобен способ, основанный на реакцни треххлорнстого фосфора со смесью спиртов 2.

Однако в этом способе также образуется хлористый водород (его образуется вдвое больше). Кроме того, вследствие незначительных различий в скорости диалкилнрования низших н высших алкоксильных групп, в реакции, как правило, в качестве побочного продукта образуется не только низший, но и высший хлористый алкил.

С целью упрощения процесса получения смешанных диорганофосфитов предлагается способ их получеиня иутем взаимодействия треххлористого фосфора со сииртом

Н(ОСИ2СН2)„ОН,

где R и я имеют указанные значения, и триалкилфосфитом формулы

(НО)зР,

где R имеет указанное значение, при температуре от -4(J до .

1реххлористый фосфор, спирт и триалкилфосфит лучше брать в мольном соотношении 1:3:2.

Процесс можно проводить в органическом растворителе, в качестве которого целесообразно использовать хлористый алкил, соответствующий применяемому триалкилфосфиту и образуюш,ийся в реакции в качестве побочного продукта, например хлористый метил и хлористый этил. В этом случае обеспечивается внутренний отвод тепла за счет испарения низкокипящего растворителя.

слн для реакции используют водосодержащпе сиирты алкил (арил)глнколи и -дигликоли в качестве растворителя целесообразно использовать вещества, пригодные для их азеотропной сушки, например бензол.

Целевые вещества получают с хорошим выходом (выход технических продуктов количественный) и легко выделяют путем удаления растворителя и/или побочно образующегося низщего хлористого алкила в вакууме или с помощью инертного газа.

Известно свойство смешанных диорганофосфитов, особенно с метоксильной группой при атоме фосфора, к диспропорционированию, поэтому выделение вещества в индивидуальном виде затруднительно и их целесообразно использовать без перегонки.

Полученные технические продукты перегоняют в вакууме практически нацело. При этом помимо смешанного диорганофосфита выделяют также соответствующие диорганофосфиты с одноименными радикалами.

Пример 1. Получение метилпропоксиэтилфосфита.

К смеси 0,15 моля монопропилового эфира этиленгликоля и 0,1 моля триметилфосфита при перемешивании и температуре от -40 до по каплям прибавляют 0,U5 моля треххлористого фосфора, температуру доводят до 20-25°С в течение 1,5 ч и нагревают 1 ч при 50°С. Смесь вакуумируют при 45-50°С/1Ь- 20 мм рт. ст. и в остатке получают технический продукт, выход -100%, пУ 1,4284, df 1,0956.

Найдено, %: С 39,48; Н 8,33; Р 17,15. MRo 42,86.

СбН1504Р.

Вычислено, %: С 39,56; Н 8,30; Р 17,00. MRo 42,65.

Порцию вещества (14,3 г) практически нацело нерегоняют, нри этом выделяют 6,6 г метилпропоксиэтилфосфита с т. кип. 96-99°С/ 2-3 мм рт. ст., , df 1,0974, MR

42,71; 4,2 г ди-(пропоксиэтил)-фосфита и 3,2 г диметилфосфита.

Пример 2. Получение метилгексилфосфита.

Вещество получают аналогично примеру 1 из 0,15 моля гексилового спирта, 0,1 моля триметилфо.сфита и 0,05 моля треххлористого фосфора. Выход , п 1,4277. Найдено, %: С 46,29; Н 9,64; Р 17,04.

CyHirOsP.

Вычислено, %: С 46,66; Н 9,51; Р 17,19.

Порцию вещества (14 г) практически нацело перегоняют, при этом выделяют 6,4 г метилгексилфосфита с т. кип. 92-95°С/2- 3мм рт. ст., п 1,4290, df 1,0092, MRo найдено 45,94, вычислено 45,63; 4,1 г дигексилфосфита и 2,8 г диметилфосфита.

Пример 3. Получение метилметоксиэтилфосфита.

К смеси 0,3 моля монометилового эфира этиленгликоля, 0,2 моля триметилфосфита и

7мл метплхлорида, перемащивая, при -40°С прибавляют 0,1 моля треххлористого фосфора, температуру доводят до 20-25 С в течение 2 ч и оставляют в этих условиях па ночь. Смесь вакуумпруют при 50-55С/20- 15 мм рт. ст. и в остатке получают продукт, выход 100%, п 1,4222, df 1,1826, т. кип. 75-80°С/2-3 мм рт. ст.

Найдено, %: С 31,02; Н 7,14; Р 20,22; MRr 33,11.

C4HiiO4P.

Вычислено, %: С 31,17; П 7,20; Р 20,11; MRD 32,37.

ПМР-снектр (спектрометр 1-60 «Variап): бсн.о 3,35 п:0,05 м. д. (синглет); ScHja 4,04 ±0,05 м. д. (мультинлет); Jp-CHja

10,0±0,02 Гц; бсн,, 3,52±0,05 м. д. (мультинлет); JcH,-CH, 4,5±0,2 Гц; бсн.ор 3,7±0,05 м. д. (синглет); Лр-сн 11,0±0,2 Гц; бр-н 6,53±0,05 м. д.; 6,82±0,2 Гц.

П Р и м е Р 4. Получение этилметоксиэтилфосфита.

К смеси 0,15 моля монометилового эфира этилепгликоля, 0,1 моля триэтилфосфита и

8мл этилхлорида, перемешивая, при температуре от -20 до -ЮС прибавляют 0,05 моля

треххлористого фосфора и температуру в течение 2 ч доводят до 20-25 С, затем смесь нагревают при 50-55°С мин, вакуумируют 50-55С/15-20 мм рт. ст. и в остатке получают продукт, выход 100%, т. кип. 84- 88 С/2-3 мм рт. ст., «fj 1,4265, df 1,1415.

Найдено, %: С 35,56; П 7,86; Р 18,27; MRo 37,84.

С5Н1з04Р.

Вычислено, %: С 35,72; Н 7,79; Р 18,42; MRo 38,23.

Пример 5. Получение этилбутоксиэтилфосфита.

К смеси 0,09 моля монобутилового эфира

этиленгликоля, 0,06 моля триэтилфосфита и 10 мл бензола, перемещивая, при прибавляют 0,03 моля треххлористого фосфора, температуру доводят до 20-25С, затем смесь нагревают 40 мин при 50-55 С, вакуумируют

и в остатке получают продукт, выход 100%j

« I

Рч 0

.Ч

к . i--..-.- . t Л- т oj 7 . I т. кип. 120-124°С/2-3 мм рт. ст., п 1,4290, f 1,0477. Найдено, %: С 45,57; Н 9,26; Р 14,58; MRn 52,63. C8Hi904P. Вычислено, %: С 45,71; Н 9,11; Р 14,73; MRD.51,88. Пример 6. Получение метилфеноксиэтилфосфита. К смеси 0,15 моля мопофенилового эфира этиленгликоля и 0,1 моля триметилфосфита, перемешивая, при 20-40°С (за счет экзотермической реакции), прибавляют 0,05 моля треххлористого фосфора, смесь нагревают 1 ч при 50-55°С, вакуумируют и в остатке полу-чают продукт, выход --100%, л 1,5095, df 1,2267. Найдено, %: С 49,87; Н 6,12; Р 14,29; МКв 52,71. CgHisOiP. Вычислено, %; С 50,01; Н 6,06; Р 14,33; MRo 52,89. В аналогичных условиях с выходом 100% получают другие вещества, константы и данные анализы которых приведены в таблице. Формула изобретения 1. Способ получения смешанных диорганофосфитов общей формулы .к (осн,сн,)„о I где R - низший первичный алкил; R - алкил, фенил или-замещенный фенил;п - О-2, причем, когда R - фенил или замещенный фенил, п - 1 или 2, на основе треххлорпстого фосфора и спиртов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, треххлористый фосфор подвергают взаимодействию со спиртом формулы R(OCH2CH2)«OH, где R и л имеют указанные значения, и триалкилфосфитом формулы (КО)зР, где R имеет указанное значение, при температуре от -40 до +40°С. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что треххлористый фосфор, спирт и триалкилфосфит берут в мольном соотношении 1:3:2. 3.Способ но пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в органическом растворителе. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Houben-Weyl. Methoden der organichen chemie. Stuttgart, «Georg Thime Verlag, 1964, XII/2, s. 26. 2.Патент ФРГ № 1078558, кл. 120, 5/04, опублик. 1960.