Способ определения полиэтиленполиаминов Советский патент 1992 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения полиэтиленполиаминов, и может быть использовано при контроле их содержания в процессе производства, в сточных водах промышленных предприятий, в отвердите- лях эпоксидных смол.

Для определения этилендиамина (ЭДА), диэтилентриамина (ДЭТА), триэтилентетра- мииа (ТЭТА), тетраэтиленпентамина (ТЭПА) и других полиэтиленполиамимов широко применяют фотометрические методы, основанные на образовании окрашенных продуктов при взаимодействии с различными реагентами.

Известен способ определения полиэтиленполиаминов в виде комплексов с медью(П) и эозином Измеряют оптическую плотность образовавшихся комплексов

приблизительно при 540 нм. Предел обнаружения полиэтиленпдлиаминов составляет около 0,2 мг/л.

Недостатком способа является его низкая избирательность - определению мешают моноамины и поверхностно-активные вещества, отсутствует возможность определения индивидуальных полиэтиленполиаминов в их смеси.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эф- фекту является способ определения полиэтиленполиаминов по образованию комплексов железа(Ш) с основаниями Шиф- фа, которые полиэтиленполиамины дают с 5-сульфосалициловым альдегидом. Реакцию комплексообразования проводят в при- сутствии соли ацетата. Оптическую плотность окрашенных комплексов измеря-ч

4 00 О Ю

ют в области их максимального светопогло- щения - при определении ЭДА и ДЭТА около 500 нм, при определении ТЭТА и ТЭПА около 600 нм. Предел обнаружения полм- этиленполиаминов составляет 0,1-0,4 мг/л. Определению не мешают моноамины и поверхностно-активные вещества.

П. р и м е р (по прототипу). К водному раствору, содержащему ЭДА (пример 1) или смесь ЭДА, ДЭТА, ТЭТА и ТЭПА (примеры 2-4), добавляют 2,5 мл 5 М раствора ацетята калия, нейтрализованного соляной кислотой до рН 5,0,1,25 мл 0,1 М раствора 5-суль- фосалицилового альдегида 0,25 мл 0,1 М раствора хлорида железа(Ш), воду до объема 25 мл и через 1 ч измеряют оптическую плотность на спектрофотометре СФ-26 при 500 нм в кювете с толщиной слоя 1 см,

Результаты определения этилендиэми- на в водных растворах по прототипу приведены в табл.1.

Из табл. 1 видно, что в присутствии сопоставимых количеств других полиэтилен- полмаминов относительная ошибка оп -еделения этилендиамина возрастает до 25-58%.

Недостаток известного способа заключается в отсутствии возможности определения индивидуальных полиэтилен- полиаминов в их смеси.

Цель изобретения - повышение точности, чувствительности и селективности определения.

Цель достигается тем, что согласно способу определения полиэтиленполиакиноз, заключающемуся в том, что анализируемую пробу обрабатывают солью железа(Ш) и 5- сульфосалициловым альдегидом в присутствии соли ацетата, измеряют оптическую плотность полученного раствора окрашенных комплексов, затем вводят реагент, разрушающий окрашенные комплексы по крайней мере одного из определяемых по- лизтиленполиаминов, при молярном соотношении железо(И1) и реагент, равным 1:(1-10), и повторно измеряют оптическую плотность раствора при одной или нескольких значениях длины волны.

При действии на окрашенные комплексы полиэтиленполиаминов реагента, выбранного из группы, включающей этилендиаминтетраацетат (ЭДТА) или другие комплексоны, оксикзрбоновые кислоты, полифосфаты и другие соединения, происходит разрушение окрашенных комплексов с образованием бесцветных комплексов же- леза(И) с добавленным реагентом. Скорость разрушения окрашенных комплексов зависит от природы полиэтиленполиами- нажомплексы ДЭТА и ТЭПА разрушаются

бистро, а комплексы ЭДА и особенно ТЭТА - довольно медленно (табл. 2),

Кинетика разрушения комплексов же- леза( I) с 5-сульфосали,иловым альдегидом

и полиэтиленполиаминами добавками тарт- рата натрия (2 М) и ЭДТА (2 М) при 20° С приведена в табл. 2 (1 М хлорное железо, 5-10 М 5-сульфосалициловый альдегид, 0,5 М ацетат калия, 1-104 М полиэтиленполиамины, рН 5,0).

Измеряя оптическую плотность раствора окрашенных комплексов при выбранном значении длины волны до и после добавления разрушающего реагента, можно определять ЭДА и ДЭТА, ДЭТА и ТЭТА, ЭДА и ТЕПА, ТЭТА и ТЭПА, ЭДА и ТЭТА з их бинарных смесях. Анализ смеси ТЭТА и ТЭПА целесообразно проводить поданным измерений оптическом плотности при 600-640

нм, в остальных случаях - при 480-520 нм. Концентрацию разрушающего реагента подбирают таким образом, чтобы после его добавления комплексы одного из определяемых полизтиленполиамичов обесцвечивались не более чем на 20%, а другого - не менее чем на 80%.

Оптимальное молярное соотношение железо():разрушающий реагент зависит от природы гтого реагента и определяется в

основном скоростью реакций с комплексами, содержащими этилендизмин. Другие рез-сции являются либо очень быстрыми, пи- бо очень медленными (табл. 2),

При анализе смеси ЭДА и ДЭТА оптимальное молярное соотношение желе- зо(П).ЭДТА составляет Г(1-8) (табл 3, примеры 2-6). При более низких содержаниях ЭДТА (пример 1) и при более высоких

содержаниях (пример 7) относительная ошибка определения этилендиамина заметно возрастает. Такие разрушающие реагенты, как цитрат, нитрилотриацетат и трипопифосфат, ведут себя подобно ЭДТА.

При использовании в качестве разрушающего реагента тартрата оптимальное соот ношение железо(Ш); тартрат составляет 1:(2-10) (примеры 9-11). При более низком содержании тартрата (пример 8) относительная ошибка определения этипендиами- на возрастает. При более высоком содержании тартрата (примеры 12, 13) относительная ошибка определения этилендиамина не изменяется, однако в этих условиях

выполнять анализ нецелесообразно. Заявляемое молярное соотношение железо(Ш) и разрушающий реагент, равное 1:(1-10), охватывает все испытанные реагенты. Указанное соотношение сохраняется при анализе

любых перечисленных бинарных смесей полиэтилен полиаминов.

Возможности способа определения по- лиэтиленполиаминов расширяются, если измерение оптической плотности до и после добавления разрушающего реагента проводить не при одном выбрайном значении длины волны, а при нескольких значениях, В этом случае становится возможным анализ любых трехкомпонентных смесей, а также смеси четырех перечисленных полиэтиленполиаминов.

Способ реализуется следующим образом.

Сначала получают окрашенные комплексы полиэтиленполиаминов и измеряют их оптическую плотность при одном или нескольких значениях длины волны. Для смесиперечисленныхчетырехполиэтиленполиаминов целесообразно проводить измерения оптической плотности при 500 нм (Ai) и при 625 нм (А2), что соответствует максимальной разности в светопоглощении комплексов ЭДА и ДЭТА с одной сторочы и ТЭТА и ТЭПА - с другой. Через определенное время после добавления разрушающего реагента снова измеряют оптическую плотность при тех же значениях длины волны - при 500 нм (Аз) и при 625 нм (Ад). Содержание индивидуальных полиэтиленполиаминов рассчитывают путем решения системы уравнений (оптическая плотность отнесена к толщине слоя 1 см):

Ai СЭДА Ј1(эдд)+Сдэтд Е-|(ДЭТА) + +СТЭТА Ј-|(ТЭТА) + СТЭПА Ј1(тэпд);

А2 СЭДА Ј2(ЭДА) + СДЭТА Ј2(ДЭТА) +

+СТЭТА Ј2(тэтА) + СТЭПА Ј2(тэпд); Аз СЭДА Јз(эдд) + СДЭТА ез(дэтд) + +СТЭТА ЈЗ(ТЭТА) + СТЭПА ЈЗ(ТЭПА) ;

Оптимальные условия определения эти- лендиамина (6 мг/л) в смеси с диэтилентри- амином (10,3 мг/л) по данным измерений оптической плотности при 500 нм до и после добавления разрушающего реагента приведены в табл. 3 (1- М Fe(lll), М 5-сульфосалициловый альдегид, 0,5 М ацетат, рН 5,0).

А4 СЭДА Ј4(ЭДА) + СДЭТА Ј4(ДЭТА) +

+СТЭТА Ј4(тэтд) + СТЭПА Ј4(тэпд).

Значения молярных коэффициентов светопоглощения комплексов ( Е -Ј4) при использовании в качестве разрушающего реагента ЭДТА приведены в табл, 4. (d - в отсутствие ЭДТА при 500 нм; Ј2 - в отсутствие ЭДТА при 625 нм; Јз через2 мин после добавления ЭДТА (2 М) при 500 нм;

Rq-через 3 мин после добавления ЭДТА при 625 нм)

Если необходимо провести анализ трехкомпонентной смеси, измерения и расчеты

5 упрощаются. В этом случае регистрируют

значения (Ai, Аа, Аз), (Ai, Аг:, Ад) или (А2, Аз,

Ад), решают соответствующую систему трех

уравнений баланса оптической плотности.

В случае двухкомпонентной смеси ограни0 чиваются комбинациями: (Ai, А2), (Ai, Аз). (А2.

Аз), (А2, Ад) или (Аз, Ад),

Характеристики используемых веществ следующие.

Этилендиамин ч., ТУ 6-09-10-645-77, 5 очищенный перекристаллизацией в виде гидрохлорида.

Диэтилентриамин ч., ТУ 6-09-2955-77, очищенный перекристаллизацией в виде гидрохлоридэ.

0 Триэтилентетрамин ч., ТУ 6-09-05-805- 78, очищенный перекристаллизацией в виде гидрохлорида.

Тетраэтиленпентамин ч., ТУ 804-78, очищенный перекристаллизацией в 5 виде гидрохлорида.

Кислота соляная х.ч. по ГОСТ 3118-77.

Калия ацетат ч.д.а. по ГОСТ 5820-78.

5-Сульфосалицилового альдегида натриевая соль, синтезированная по извест- 0 ной методике.

Железо хлорное ч. по ГОСТ 4147-74, Этилендиаминтетрауксусной кислоты динатриевая соль (трилон Б) х.ч., по ГОСТ

5 10652-73.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709- 72.

Спектрофотометр СФ-26, ТУ 25-04 (ОПБ 533.319)-73.

0 П р и м е р 1. К 20 мл водного раствора, содержащего ЭДА (6,0 мг/л), ДЭТА (10,3 мг/л), ТЭТА (14,6 мг/л) и ТЭПА (18,9 мг/л), добавляют 2,5 мл 5 М раствора ацетата калия, нейтрализованного соляной кислотой

5 до рН 5,0, 1,25 мл 0,1 М раствора 5-сульфо- салицилового альдегида, 0,25 мл 0,1 М раствора хлорида железа(Ш) и воду до объема 25 мл. Через 1 ч измеряют оптическую плотность полученного раствора на спектрофо0 тометре СФ-26 в кювете с толщиной слоя 1 см при 500 нм (Ai) и при 625 нм (А2). К этому раствору добавляют 0,5 мл 0,1 М раствора ЭДТА (молярное соотношение железс(Ш) и ЭДТА, равное 1:2). Через 2 мин измеряют

5 оптическую плотность при 500 нм (Аз) и еще через 1 мин - при 625 нм (Ад).

Найдено: AI - 0,895; А2 0,375; A3 0,532; Ад 0,212.

Вычислено следующее содержание полиэтиленполиаминов в смеси, мл.г/л: ЭДЛ 5,8; ДЭТА 10,4; ТЭТА 14,9; ТЭПА 18,2.

Относительная ошибка определения полиэтиленполиаминов при сопоставимых концентрациях не превышает 4% (табл. 5, таблица 1).

П ,р и м е р 2, Готовят 20 мл смеси растворов ЭДА (6,0 мг/л), ДЗТА (10,3 мг/л), ТЭТА (1,46 мг/л) и ТЭПЛ (1,89 мг/л) и поступают как в примере 1.

Найдено; AI - 0,580; Аа 0,105; Аз -0,355; Аз 0,057.

Вычислено, мг/л: ЭДА 5,8; ДЭТА 10,3; ДЭТА 1,50; ТЭПА 1,75.

Относительная ошибка определения четырех полиэтиленполиаминов в смеси, если их содержание отличается нэ порядок, не превышает 7% (табл. 5, пример 2).

ПримерЗ. Готовят 20 мл смеси раст воров ЭДА (0,6 мг/л), ДЭТА (103 мг/л) и ТЭТА (1,46 мг/л) и далее поступают как в примере 1, с тем отличием, что оптическую плотность AI не измеряют.

Найдено: А. - 0,272; АЗ 0,072; 0,024.

Вычислено: ЭДА 0,62 мг/л; ТЭТА 1,48 мг/л.

Относительная ошибка определения примесей ЭДА и ТЭТА в диотилонтриамине при их содержании окопо 1 % не превышает 3% (табл. 5, пример 3).

При м е р 4, При определении основных компонентов в промышленном образце смеси полиэтиленполиаминов готовят его готовят его водмый раствор с массовой концентрацией 0,1 г/л и нейтрализуют соляной кислотой до рН 5. Отбирают 5 мл полученного раствора и далее поступают как в при- мер е 1. Установлено, что основными компонентами этой смеси являются ДЭТА (67 ±3%) и ТЭТА (5 ±1 %)(п 5, Р 0,95). Для подтверждения достоверности полученных данных тот же образец проанализирован методом тонкослойной хроматографии, Найдено: ДЭТА 60-80%; ТЭТА3-6%.

П р и м е р 5. При определении примесей ЭДА и ТЭТА в диэтилентриамине квалификации ч., готовят его водный раствор с массовой концентрацией 1 г/л и нейтрализуют

соляной кислотой до рН 5,0. Отбирают 5 мл полученного раствора и далее поступают, как в примере 1, с тем отличием, что оптическую плотность AI не измеряют.

Найдено: ЭДА 2,,4%; ТЭТА 0,6740,07%. В том же образце диэтилентриамина после его перегонки под вакуумом примесей ЭДА и ТЭТА в средней фракции отгона не обнаружено,

Приведенные данные свидетельствуют

о правильности полученных результатов и пригодности метода для анализа смесей полиэтиленполиаминов, Предел обнаружения полиэтиленполиаминов в четырехкомпо- нентной смеси их растворов составляет около 0,5 мг/л, верхняя граница определяемых содержаний около 20 мг/л, Относительная ошибка определения в этом интервале концентраций не превышает 8%. При анализе некоторых двух- и трехксмпонентных смесей возможно определение полиэтиленпо- лиаминов в более широком интервале концентраций,

Формула изобретения

1.Способ определения полиэтиленпо- лиаминов, включающий обработку анализируемой пробы солью железа(Ш) и 5-супьфосалициловым альдегидом в присутствии ацетата и измерение оптической плотности раствора окрашенного комплекса, о тл м ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения точности, чувствительности и селективности определения, после измерения оптической плотности в тот же раствор вводят реагент, разрушающий окрашенный

комплекс при молярном соотношении желе- sa(iil) и реагента, равном 1:(1-10), и повторно измеряют оптическую плотность полученного раствора.

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что оптическую плотность измеряют по

одной или нескольких значениях длины волны.

Таблица 1

Сущность изобретения: анализируемую пробу обрабатывают солью железа (III) и 5-сульфосалициловым альдегидом в присутствии ацетата металла, измеряют оптическую плотность, вводят реагент, разрушающий окрашенный комплекс при молярном соотношении железа (III) и реагента 1 (1-10), и повторно измеряют оптическую плотность раствора. 1 з.п. ф-лы, 5табл.

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5