Способ получения сульфоанилидов или их солей с основаниями Советский патент 1992 года по МПК C07D403/12 C07D403/12 C07D251/38 C07D213/56 C07D403/12 C07D239/38 C07D213/56 C07D251/38 C07D239/38 C07D213/56 A01N43/66 

Изобретение относится к способу получения сульфоанилидов гетероциклических соединений, обладающих ценными гербицидными свойствами, и которые могут найти применение в сельском хозяйстве.,

3

Известны производные пиримидина, обладающие гербицидной активностью.

Недостатком этих известных производных является их сравнительно невы сокая селективность.

Цель изобретения - способ полумения новых производных сульфоанилидов гетероциклических соединений, обладающих более высокой селективностью гербицидного действия.

Поставленная цель достигается основанным на известной реакции способом получения сульфоанилидов общей формулы

N-S02 i N

X-ffTR3

XY

R

A

4

6

де А

R

азот или группа CR5 и

X V w

Rr

водород, Метил, фтор, хлор, бром или трифторметил; кислород или сера; азот или группа метил, трифторметил, циано- метил, хлорметил, фенил, возможно замещенный хлором или метоксикарбонилом, бензил, метоксикарбониламиногруппа, тиазоло (3,2-b) (1,2,4)триа- зол-2-ил, 5,7-Диметил(1,2,4) триазоло (1,)пиримидин- 2-ил или 5-метил-З-метокси- карбонилпиразоло (1,)пи- римидин-2-ил;

водород , метил или ацетил; водород, метил или метокси- группа;

водород, метил, метоксигруп- па, хлор или циклопропил; водород, метил или хлор; водород или метил, или их солей с основаниями,, Способ заключается в том, что нилин общей формулы

Ч

R, R л

R6 R-,

г

NH А

Кб R

N р

X-f Y з

муу R,

750428

где A,X,Y, R6

15

20

25

л,

30

35

40

45

50

55

П Р

и R и имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с сульфоангидридом общей с формулыi

(R1SOZ)20 или с сульфонилгалогенидом формулы

R,S02Hal,

где R, имеют указанные значения; Ю Hal - галоген, в присутствии основания с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли с основанием , „

и м е р К 2-Хлор-6-(,б-ди- метокси-2-пиримидинилокси)-1,1,1- трифторметансульфонанилид„

а) 2-Хлор-6-(4,6-диметокси-2-пи- римидинилокси)анилин„

22,4 трет-бутилата натрия добавляют при перемешивании частями в атмосфере азота к охлаждаемому раствору 22,5 г 2-хлор-6-оксианилингид- робромида в 100 мл диметилформамида Спустя ТО мин к реакционной смеси добавляют 21,8 г 4,6-диметокси-2-ме- тилсульфонилпиримидина и нагревают ее при перемешивании при 80°С в течение 22 ч о После добавления смеси воды со льдом осаждающийся твердый продукт отделяют фильтрованием, тщательно промывают водой, сушат и пере- кристаллизовывают из изопропанола,

получают 17,5 г целевого продукта с 8k - 86°С, После упаривания маточного раствора получают дополнительно 0,85 г продукта т0пл0 86 - 87°С.

б)о Калиевая соль 2-хлор-6-(4,6- диметокси-2-пиримидинилокси)-1,1,1- трифторметансульфонанилида

Трифторметансульфоновый ангидрид (3,4 г) в 5 мл дихлорметана добавляют по каплям при перемешивании и охлаждении льдом к 3,4 г продукта, полученного на стадии а, и 1,0 г пиридина в 25 мл дихлорметана. После 6 ч перемешивания при комнатной температуре растворов дихлорметана промывают водой, разбавленной соляной кислотой и вновь водой, сушат сульфатом магния и упаривают в вакууме Остаток перемешивают с раствором гидрата окиси натрия (0,7 г гидрата окиси натрия в 30 мл воды) и эфиром в течение лх15 мин„ Водный раствор отделяют, промывают эфиром и доводятj его до рН 3 добавлением соляной кислоты, а затем - небольшого количест

ва бикарбоната натрия Осаждающийся оранжевый твердый продукт отфильтровывают и сушат, получают 2,k г неочищенного продукта т„пл, 141-1 3°С. Маточник извлекают эфиром и полученный раствор интенсивно перемешивают с раствором бикарбоната калия (2,0 г в 30 мл воды. Осаждающуюся соль кали

отфильтровывают и промывают эфиром, получая г продукта/

в) „ 2-Хлор-6- (,6-диметокси-2- пиримидинилокси)-1,1,1-трифторметан- сульфонанилид„

Для регенерации свободного про- дукта, указанного в заголовке примера, из калийной соли стадии б, сол перемешивают с эфиром (30 мл) и водой (.30 мл) „ Затем добавляют соляную кислоту, доводя до рН Зо Эфирный слой отделяют, промывают водой, суша сульфатом магния и упаривают Остаток промывают петролейным эфиром (т„кип0 0 - 60°С) и сушат, получают 1,4 г чистого продукта с т,пл0 Й9°Со

П р и м е р 20 2 -Хлор-б С+,6- диметокси-2-пиримидинилокси)-метан- сульфонанилид

Метансульфонилхлорид (0,8 г) до- бавляют по каплям при перемешивании и охлаждении льдом к продукту, полученному согласно стадии а примера 1, в 10 мл пиридина, содержащего в качестве катализатора 0,1 г 4-метил- аминопиридина„

Смесь перемешивают в течение 4 ч при комнатной температуре и оставляю на ночь. После добавления к смеси льда, воды и эфира при перемешивании подкисления... до рН 4, отделения и упаривания эфирного слоя получают 2,5 г неочищенного продукта в виде стеклообразной массы оранжевого цвета Г Этот продукт вновь растворяют в эфире и перемешивают с водным раствором гидрата окиси натрия (0,3 едкого натра в 30 мл воды)„ Смесь перемешивают до отгонки эфира и отфильтровывают осаждающийся твердый продукт,, Водный раствор подкисляют и указанный в заголовке примера неочищенный продукт отфильтровывают, промывают водой и небольшим количеством эфира, получают 0,8 г продукта т„пл, - . После перекристаллизации из изопропанола получают 0,6 г соединения т.пл. -

6

Пример ыЗ 37, Аналогично описанному в примерах 1 и 2 получают перечисленные соединения общей формулы (I), в которой X - киси R7во

лород, Y - -СН a R, R( дород (табл.1).

NH-S02R,

N

Ь

Аналогично описанному в примерах 1 и 2 получают перечисленные ниже соединения общей формулы (I), в которой R2 и R7 являются водородами, a R и R4 метоксигруппы (табл.,2 , примеры 38 - 51)

. NH-S02Ri А А,XОСИ:

R

R.

Пример

К-Ацетил-2 -хлор6 -(,6-диметил-2-пиримидинилокси) тиазоло (3,2-Ь) (1,2,)триазол-2- сульфонамидс

0,29 г гидрида натрия в виде 80%-ной суспензии в масле промывают керосином и добавляют в виде суспензии в тетрагидрофуране к 2,7 г 2- хлор-6-(А,6-диметил-2-пиримидинилок- си)ацетанилида в 30мл тетрагидрофура на при перемешивании и охлаждении, после чего перемешивают полученную смесь в течение еще 70 мин. Затем к ней добавляют 1,03 г тиазоло(3,2-b) 1,2,-триазол-2-сульфонилхлорида при 15°С и перемешивают смесь в течение ч, после чего ее упаривают и перемешивают остаток с 0,3 г гидрата окиси натрия в смеси воды и эфира в течение 3 ч. Затем смесь фильтруют и промывают твердый продукт водой и эфиром. Затем его последовательно перекристаллизовывают из смеси эфира с ацетоном упариванием растворителя и, после фильтрования, из аце- тонитрила, получая 0,6 г целевого продукта ТоПЛ. 190 - 192 С,

П р и м е р 53и 2-Хлор-6-(,6- диметокси-2-пиримидинилокси)-1,1,1- трифторметансульфонанилид (в виде соли с триэтиламином).

О, г триэтиламина в 100 мл диэ- тилового эфира добавляют при перемешивании по каплям к охлажденному раствору продукта согласно примеру 1 в (1,5 г) в 40 мл диэтилсвого эфира, и перемешивают полученную смесь в течение 30 мин, после чего ее фильтруют, получая 1,6 г целевого продукта в виде твердого вещества белого цвета

П р и м е р ы 54 59 о Следующие соли получают аналогично описанному в примере 53:

54 о Натриевую соль соединения примера 1 (Ь), т.плс выше 350°С;

55. Соль триэтиламина соединения примера 1(Ь), ТоПЛ„ 121 - 122°С;

56 о Соль диизопропиламина соединения примера Т(Ь), т.пл. 148 - Т49°С

57с Соль пиперидина соединения примера Kb), ТоПл 162 - 1бЗ°С;

58.Соль циклогексиламина соединения примера I (Ь), т.пл, 165 - 166°С;

59.Калиевая соль соединения примера 32

П р и м е р 60. 2-Хлор-6-(4,6диметокси-2-пиримидинилокси)М-ме1ил 1,1,1-трифторметансульфонанилид„

0,64 г йодистого метила добавляют при перемешивании к раствору продукта примера 1Ь (1,8 г) в 1C мл ди- метилформамида и продолжают перемешивание в течение 30 мин Смесь оставляют на ночь, после чего добавляют смесь воды со льдом и экстрагируют диэтиловым эфиром Экстракт промывают 3-мя порциями воды, сушат и упаривают, получают целевой продукт в виде стеклообразной массы желтого цвета I, г После перекристаллизации из петро- лейного эфира (т0пло 80 - 100°С) получают 0,95 г продукта с 102 юз°с,

Пример гербицидных испытаний А (довсходовая обработка)о

Семена перечисленных ниже сорняко высеивают в емкости из анодированног алюминия длиной 19 см, шириной 9,5 с и глубиной 6 см, содержащие стерилизованный песчаный суглинок Посевы поливают и распыляют соединения coi- lacHo перечисленным примерам в виде композиции, представляющей собой раствор(суспензию 1:1 по объему) ацетона и раствора смачивателя0 - поли- рксиэтилен (20 моль) монолаурата (2 г/л).

0

5

5

0

Концентрацию каждого из испытуемых соединений и объем используемой композиции подбирают так, чтобы иметь желаемую дозу испытуемого вещества при количестве 450 л/га„ Спустя 3 4 недели роста в помещении с регулируемыми условиями (20 С, относительная влажность 75 95 % 0 искусственное освещение в течение

14 ч/сут) оценивают эффект гербицид-, ного воздействия визуально

Все различия по сравнению с контрольными образцами, не подвергавшими- 5 ся обработке соотносят со шкалой, согласно КОТОРОЙ 0 - отсутствие эффекта, 1 - 1-24% поражения, 2 - 25-691 поражения, 3 - 70-89% поражения и 4 - уи-100% поражения. В табЛоЗ для обозначения видов растений использованы следующие буквенные обозначения:

а - персикария (Polygonum lapathifolium); b - подмаренник цепкий (Galium араrine); с - златоцвет (Chrysanchenium segetum);

d - лисохвост полевой (Alopecurus 0 myosuroides);

ч е - пырей ползучий (Agropyron re- pens); f - овсюг (AVetia f atua) 5

g - лимнохарис (Abutilon theoph- 5 rasti);

h - осока желтая (Gyperus esculeucus); i - ипомея (вьюнок пурпурный)

(Pharbitis purpurea)j 0 -j - просо куриное (ежовник)

(Echinochloa crussgalli); k - лисохвост (Setaria viridis);

1 - паслен (Solanum nigrum). Пример гербицидных испытаний Б (послевсходовая обработка)

Семена перечисленных ниже видов сорняков высеивают в емкости из анодированного алюминия длиной 19 см. шириной 9,5 см и глубиной 6 см, содер- v жащие стерилизованный песчаный суглинок Засеянные емкости поливают и помещают в теплицу с регулируемыми климатическими условиями (температу- 5 20°С, относительная влажность 75 - 95°С, искусственное освещение в течение И ч/суто Спустя И или 21 сут после посева (в зависимости от

растений, однако всегда в тех слу

чаях, когда большая часть растений имеет от 2 до 3 сформировавших листков) растения опыляют по поверхности листьев перечисленными ниже соединениями согласно указанным примерам в виде композиции, представляющей собой раствор (суспензию 1:1 по объему) ацетона и раствора смачивателя - полиоксиэтилен (20 моль) монолаурата

(2 г/л).

Концентрации каждого из испытываемых соединений рассчитывают так, чтобы получать желаемую дозу испытуемо- го соединения при расходе 50 л/га, Спустя 2-3 недели выращивания в теплице с регулируемыми климатическими условиями оценивают визуальным способом эффект гербицидного воздейст вия.

Все различия по сравнению с неподвергавшимися обработке контрольными образцами оценивают в соответствии

со шкалой, согласно которой 0 - отсутствие эффекта, 1 - поражения, 2 - поражения, 3 - 0-89% поражения и Ч - 90-1001 поражений о В табл.Д буквенные обозначения соответствуют приведенным в примере гербицидного испытания А видам сорняков. При испытании получены приведенные результаты, в табл.,.

Сравнительные испытания„ Два известных соединения, родственные веществам предлагаемого изобретения испытывали, используя методику Гербицидных примеров А и В, приведенных: в описании. Эти известные соединения имеют формулу

СООС2Н5

ОСН-.

N

50

ОСН3

Пример А Соединение К1 С-С1 Соединение К2 N-H Результаты по отношению к Beta vulgaris (сахарная свекла) в сравне нии с предлагаемыми веществами следующие:

. Предвсходовый период«

Соединение по при- Доза, г/га Резуль- мерутаты

испытаний

50428

JQ

-7о

К1

К2

1

k

li

31

33

k2

50

10

32 16 125 32 500 16 125 250 425

Послевсходовый период

К116

К28

132

k32

3232

33125 35125

3

Ц 1 1 1 О

о о о

4 it 1 1 1 о о о

Соединения других примеров при аналогичном испытании показывали результаты 0 или 1 при дозе применения 32 г/га.

Предлагаемые вещества намного безопасней сахарной свеклы при использовании в одинаковых или более высоких дозах, чем известные вещества, и позволяет использовать их в качестве селективных гербицидов для сахарной свекльь

Формула изобретения

Способ получения сульфоанилидов общей формулы

2

i N-S02r4i N

А п-X-tC f 3 ,

R«

7

Ri

где А - азот или группа CR,

где

R5 - водород, метил, фтор, хлор, бром или трифторметил;

X - кислород или сера;

- азот или группа

R - метил, трифторметил, циано- метил, хлорметил, фенил, возможно замещенный хлором или метоксикарбонилом, бензил, метоксикарбониламино- группа, тиазоло (3,2-b) (1,2,. Мтриазол-2-ил, 5,7-диметил (1,2,4)триазоло(1,5-а)пири- мидин-2-ил или 5-метил-ЗметоксикарСюнипиразоло(1,5- а) пиримидин-2-ил , R - водород, метил или ацетил; R3 - водород, метил или метоксигруппа;К4 - водород, метил, метоксигруппа, хлор или циклопропил; К - водород, метил или хлор; R/ - водород, или метил, или их солей с основаниями, о т л и мающийся тем, что анилин общей формулы

2

NH А

.R,

X-fir 3 NYY Ri

где A,X,Y,RЈ-R4, Rg,

R и Х имеют

указанные значения,

подвергают взаимодействию с сульфо- ангидридом общей формулы

50г)гО или с сульфонилгалогенидом формулы

R4S02Hal,

где R1 имеют указанные значения; Hal - галоген,

в присутствии основания с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или соли с основанием

Использованием качестве герби- цидных средств в сельском хозяйстве. Сущность изобретения: Продукт: суль- фоанилиды общей формулы Методы зкспери- M-S07R R, N R4 где А - азот или группа CR(Rg- - водород, метил, фтор, хлор, бром или трифторметил); X - кислород или сера; Y - азот или группа -СН-; R, - метил, (рифторметил, цианометил, хлорметил, ,енил, возможно замещенный хлором или метоксикарбонилом, бензил, ме- токсикарбониламиногруппа, тиазоло(3, 2-Ь) (1,2,)триазол-2-ил, 5,7 диме- тил(1,2,А)триазоло(1,)пиримипин- 2-ил или 5-метил-З метоксикарбонил- пиразоло(1,)пиримидин-2-ил; R водород, метил или ацетил; R- во- дород, метил или метоксигруппа; R.J. - водород, метил, метоксигруппа, хлор или циклопропил; R, - водород, метил или хлор; RV водород или метил, или их соли с основаниями Реагент 1: анилин общей формулы NH А 6 X R7 N и г «Г NVY R4 R, (л с Реагент 2: сульфоангидрид (R,S02)20 или суль фонилгалогенид R S02Hal, где Hal - галоген. Условия реакции: в среде органического растворителя в присутствии основания0 h табл, N ел 0 4 Ю ,00

(1,2,)триазол- 2-ил

5,7-Диметил(1,

2,А)тиазоло

(1,) пиримидин-2-ил

i 5-Ме-З-СООМеПиразоло(1,5-а) пиримидин-2-ил

Тиазоло(3,2-Ь) (1,2,)триазол- 2-ил

Таблица 1

ОМе

ОМе

161-163

ОМе

ОМе

223-225

ОМе

Н

С1

ОМе

Н

Me

С1

су

Me

ОМе

Н

155-156

222-224

137-139

133-134

143-146

206-09

163-165

139-140

136-137

50-60

229-232

13

14 Продолжение тлЬл. 1

Т а б л и ц а 3