Способ получения производных пиразолпиримидина Советский патент 1989 года по МПК C07D487/04 A01N43/56 C07D487/04 C07D231/00 C07D239/00 

Изобретение относится к способам получения новых производных пиразол- пиримидина, которые являются герби- цидно активными соединениями против многих широколистных и травянистых сорняков, но сравнительно безопасны для определенных видов сельскохозяйственных культур.

Цель изобретения - получение новых производных пиразолпиримидина, обладающих более высокой активностью по сравнению с известным гербицидом.

Приняты следующие обозначения - Кб - метил, Et - этил, Ph - фенил.

Пример 1. Метил 2-(2,6-ди- хлорфенилсульфамоил)-5,7-диметил- пиразол-(1,5-а)пири1-1идин-3-карбокси- лат (соединение I)

а. Метил-2-(хлорсульфонил)-5,7- диметилпиразол (1,5-а) пиримидин-3- карбоксилат.

Хорошо перемешиваемую суспензию метил 2-(бензилсульфонил) -пиразоле (1,5-а)пиримидин-3-карбоксилата (20 г) в 50/50 смеси ледяной уксусной кислоте и воде (116 мл) охлаждают до температуры ниже О С и в течение двух часов обрабатывают хло

СМ

ром, поддерживая температуру 0-2°С. Твердое вещество затем отфильтровывают, промывают водой и петролей- ным эфиром (60-80), высушивают в вакууме и получают 17,6 г целевого продукта.

б, Метил-2-(2,6-дихлорфенилсуль- фамоил)-5,7-диметилпиразол (1,5-а) пиримидин-3-карбоксилат.

Раствор 2,6-дихлоранилина (10,66 г) и 4-(диметиламин)пиридина (0,4 г) в сухом пиридине (100 мл) при перемешивании обрабатывают порциями сырого продукта стадии а (10,0 г). Сразу после добавления получают желтый осадок. Смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре и осадок вновь растворяют. Затем смесь выпаривают досуха, остаток растворяют в дихлорметане, промывают двумя порциями хлористоводородной кислоты и высушивают над сульфатом магния о Фильтрация и выпаривание дают остаток, который растирают в порошок с метанолом. Твердое вешество отфильтровывают и получают 5,5 г целевого продукта, т. пл. 250-252 С (из ацетонитрила).

Следующие соединения формулы (I) по примерам 1-48 получают аналогично примеру 1 (табл. 1).

Пример 49. 2-(2,6-Дихлор- фенилсульфамоил)-5,7-диметилпиразол (1,5-а) пиримидин-3-карбоксамид (соединение HI).

К соединению 9 (4,6 г) добавляют концентрированную серную кислоту и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи. Затем ее выливают в ледяную воду, отфильтровывают осадок, промывают его водой и сушат. Затем его очииают, растворив в диметилформамиде, горячим профильтровывают и из фильтрата при добавлении воды получают 3,0 г желаемого продукта, т. пл. 320°С.

Следующие соединения формулы (I) получают по примеру 49 (табл. 2).

Пример 50. 2-(2,6-дихлор- фенилсульфамоил)-5,7-триметилпира- зол (1,5-а)пиримидин-3-карбоксамид (соединение II).

Суспензию вещества по примеру 1 (4 г) в 33%-ном растворе метиламина в промышленном метилированном спирте (65 мл) нагревают в небольшом автоклаве при температуре около 100 С в

5283224

течение ночи. После охлаждения полу ченную смесь профильтровывают, полученное твердое вещество промывают метанолом, высушивают и перекристал- лизовывают из ледяной уксусной кислоты, что дает 1,6 г целевого вещества. То пл. 284-286°С.

Биологические испытания. .J. Гербицидный пример А (предвсходо- вый). Семена указанных видов сорняков сажают в анодированные алюминиевые кюветы длиной 19 см, шириной 9,5 см и глубиной 6 см, содержащие .г стерилизованный песчаный суглинок. Их поливают водой И затем опрыскивают соединениями, составленными как раствор (суспензия) в соотношении 1:1 от объема ацетона и смачивающе- - го вещества полиоксиэтилена- (20 моль) раствора монолаурата (2 г/л).

Концентрация каждого испытываемого соединения и объем применения были подсчитаны для получения желае- 25 мой степени применения соединения В 450 л. на гектар.

Через 3-4 нед.роста в регулируемом помещении (20°С, относительная влажность 75-95%, 14 ч в день искусственного освещения) визуально оценивают растения с точки зрения герби- цидной реакции.

Все отличия от контрольных растений определяют в соответствии с индексами, где О - нет воздействия, 35 1-(1-24)% воздействия, 2-(25-69)% воздействия, 3-(70-89)% воздействия и 4-(90-100)% воздействия. табл. 3 и 4 используются следующие буквы для обозначения видов растений: 40 а - Polygonum lapathi folium (горец шероховатый);

Ъ - Galium aparine (подмаренник цепкий);

с - chrysanthemum segetum (хризан- 45 тема посевная);

d - alopecurus myosuroides (лисохвост мыминый);

е - Elymus repens (пырей ползучий) ; 50 f - Avena fatua (овес пустой);

g - Abutilon thepphrasti (канатник Теофраста);

h - Cyperus rotundus (сыть пурпурная) ;

55 i - Pharbitis purpurea (вьюнок пурпурный);

J - Echinochloa crus-galle (петушье просо);

k - Setaria viridis (шетинник зеленый);

e - Solanum nigrum (паслен черный) .

Результаты предвсходовых герби- цидных испытаний представлены в табл. 3.

Гербицидный пример В (послевсхо- довый). Семена указанньпс видов сорняков посадили в анодированные алюминиевые кюветы длиной 19 см, шириной 9,5 см и глубиной 6 см, содержащие стерилизованный песчаный суглинок . Их полили и поместили в контролируемую среду (20 С, относительная влажность 75-95%, 14 ч в день искусственного освещения). Через 14 21 день после посадки (в зависимост от вида, но после того как большинство растений имели 2-3 листа) листья сеянцев опрыскивали соединениями, составленными как раствор (суспензия) в соотношении 1:1 от объема ацетона и смачивающего вещества полиоксиэтилена (20 моль) раствора монораурата (2 г/л).

Концентрация каждого испытываемого соединения и объем применения бьши подсчитаны для получения желаемой степени применения соединения в 450 л на гектар. Через 2-3 нед. роста в контролируемой среде визуально оценили растение с точки зрения гербициднон реакции о

Все отличия от контрольного рас тения были определены в соответстви с индексами, где О - нет воздействия, 1 - (1-24)% воздействия, 2 - (25-69)% воздействия, 3 -(70-89)% воздействия, 4 -(90-100)% воздействия . В табл. 3 использованы обозначения тех же видов растений, что и в гербицидном примере А.

Результаты послевсходовых герби- пидных испытаний представлены в табл. 4„

Результаты проведенных испытаний показывают, что соединения по

предложенному способу обладают более высокой, активностью по сравнению с известными гербицидами.

Формула изобретения

Способ получения производных пи- разолпиримидина общей

R

II

R.

R-i

(I)

где R| и R - водород, одинаковые или различные каждый независимо ал кил или

R, - цианогруппа, карбок- си. С,- С -алкокси- карбонил, карбамоил или метилкарбамоил;

RX фенил, возможно замещенный 1-2 атомами галогена. С,- С4.ал- килом, метоксикарбо- нилом или трифторме- тилом,

отличающийся тем, что

пиразолпиримидин сульфонил галогенид общей формулы

5

N-N

R3 .

(II)

40

где R, Rj, R3 имеют указанные значения, подвергают взаимодействию в присутствии основания с соединением общей формулы

,(III)

где R. имеет указанные значения, с выделением целевого соединения в свободном виде.

Т а б л и ц а 1

152832210

Продолжение табл.I

Продолжение табл.З

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения производных пиразолпиримидина общей формулы @ , где R₁ и R₂-H, одинаковые или различные C₁-C₄-алкил, CF₃

R₃-CN, C(O)OH, C₁-C₄ - алкоксикарбонил, карбамоил или метилкарбамоил

R₄-фенил, возможно моно- или дизамещенный галогеном, C₁-C₄-алкилом, метоксикарбонилом или трифторметилом, которые как гербициды могут быть использованы в сельском хозяйстве. Цель - создание новых более активных веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией соответствующих пиразолпиримидинсульфонилгалогенида с амином в присутствии основания с последующим выделением целевого продукта в свободном виде. Новые соединения активны в отношении сорняков - гореца шероховатого, подмаренника цепкого, хризантемы посевной, лисохвоста мышиного, пырея ползучего, овса пустого, канатника Теофраста, сыти пурпурной, петушиного проса, щетинника зеленого и паслена черного, причем в большей степени, чем известный препарат этофумезат. 4 табл.

мезат

0,5

Этофумезат - известный гербицид формулы MpH sO- V xOFt

Me Me

Таблица 4

Доза, кг/га

Виды растений

1ь c|d|elfrg ЬКМ

2,5 1,0 1,0 0,5 0,5 0,5 0,5

44

34

24

24

23

24

34

3 3 4 3 2 2 3

3 3 3 2 3 3 3

Редактор В. Данко

Составитель А. Свиридова

Техред М.Дидык Корректор М. Максимишинец

Заказ 7519/58

Тираж 352

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

О 1

4 3

Виды растений

3 3 3 3 3 2 3

4 4 2 2 2 О 1

2 2 2 1

О 2

4 2 2 2 О 2 2

3 2 3 2 1

О 2

4 3 3 4 4 2 2

Подписное