Способ получения фосфорсодержащих полиэфиров Советский патент 1975 года по МПК C08G17/133 

1

Известен способ получения фосфорсодержащих полиэфиров яутем вза имодействия дикарбоновых кислот или их эфиров с фосфорсодержащими соединениями, например оксиметильными соединениями фосфора, при повышенной температуре. Исходные оксиметильные соединения фосфора чрезвычайно гигроскопичны и термически неустойчивы, что вызывает осложнения при работе с ними и затрудняет получение полимеров с нужной степенью чистоты.

Предлагается при синтезе полиэфиров в качестве исходных фосфорсодержащих соединений применять ацетоксиалкильные соединения фосфора и процесс проводить в присутствии кислых или щелочных )катализаторов. Ацетоксиметильные соединения фосфора термически устойчивы, что позволяет получать полиэфиры повыщенной степени чистоты.

Синтез предложенных полиэфиров осуществляют взаимодействием (переацияированием) ацетоксиалкильных соединений фосфора, например окиси метилди-(ацетоксиметил)фосфина или окиси три-(ацетоксиметил)-фосфина дикарбоновых кислот или их эфиров, в присутствии кислых или щелочных катализаторов при повышенной температуре.

Полученные полиэфиры представляют собой прозрачные светло-коричневые твердые продукты или весьма вязкие жидкости, обладающие достаточно высокой термостойкостью (разлагаются выше 300°С). При внесении в пламя полимеры загораются с трудом, при удалении пламени сразу же гаснут. Полиэфиры, полученные из насыщенных дикарбоновых кислот, растворяются в диметилформамиде, пиридине, диоксане, ацетоне, низших спиртах, хлороформе, дихлорэтане, не растворяются в ароматических и алифатических углеводородах, эфире, четыреххлористом углероде. Полиэфиры, полученные из фталевых кислот, растворяются в диметилформамиде, пиридине, низших спиртах, смеси фенола с тетрахлорэтаном (3:2) и не растворяются в углеводородах, эфире, диоксане, ацетоне, хлороформе и дихлорэтане.

Полученные полиэфиры могут быть использованы для модификации существующих полимеров, в частности для придания им свойств негорючести, адгезии к стеклу и металлам.

Пример 1. Смесь 2,2190 г (0,01067 моль) окиси метилди - (ацетоксиметил) - фосфина, 1,8562 г (0,01067 моль) пробковой кислоты и 0,0121 г п-толуолсульфокислоты (моногидрат)

(0,3% от веса реагентов) нагревают при 200- 230°С в токе азота. После отгонки 80-85% уксусной кислоты ( час) реакционную смесь нагревают 5час при той же температуре в вакууме 10-15 мм рт. ст. и 5-7 час в вакуу.ме 0,5-2 мм рт. ст. Полученный полиэфир переосаждают из хлороформа эфиром или петролейным эфиром. Выход 2,7279 г (97%); т. пл. 55-58°С; Т1уд/с 0,0966 (0,5%-ный раствор в хлороформе при 20°С).

Аналогично получают полиэфиры из других алифатических дикарбоновых кислот и окиси метилди- (ацетоксиметил) -фосфина.

Пример 2. Смесь 2,1873 г (0,0105 моль) окиси метилди - (ацетоксиметил) - фосфина, 1,7457 г (0,0105 моль) изофталевой .кислоты и 0,0118 г д-толуолсульфокислоты (0,3% от веса реагентов) нагревают 5 час при 250-260°С в токе азота до отгонки 80-85% уксусной кислоты. Затем реакционную смесь нагревают I-2 час нри той же температуре в вакууме 10-15 мм рт. ст. и 5 час в вакууме 1,5- 2 мм рт. ст. Полученный полиэфир переосаждают из диметилформамида бензолом. Выход 2,5250 г (94%); т. пл. 117-125°С; 0,0532 (0,5%-ный раствор в диметилформамиде при 20°С).

Пример 3. Смесь 1,7857 г (0,00858 моль) окиси метилди-(ацетоксиметил) - фосфина, 1,7794 г (0,00912 моль) диметилтерефталата и 0,0103 г (0,3% от веса реагентов) метилата натрия, введенного в реакционную смесь в виде насыщенного раствора в метиловом спирте, нагревают при 240°С 3-4 час в атмосфере азота и затем при 160°С в слабом токе азота до отделения 70% метилацетата. Далее реакционную смесь нагревают 5 час при 230-

240°С в вакууме 10-15 мм рт. ст. и 4 час в вакууме 1,5-2 мм рт. ст. Полученный полиэфир цереосаждают из диметилформамида бензолом. Выход 1,6136 г (74%); т. пл. 101 -

108°С; Т1УД/С 0,0320 (0,5%-ный раствор в диметилформамиде при 20°С).

Пример 4. При поликонденсации 0,01 моль окиси три - (ацетоксиметил) - фосфина с 0,01 моль себациновой кислоты в присутствии

0,08 г «-толуолсульфокислоты (моногидрата) (40 мин при 170-240°С, 15 мин при 240°С, 30 мин при 240°С в вакууме 10-15 мм рт. ст. и 15 мин в вакууме 1-2 мм рт. ст.) получают эластичный каучукоподобный полимер.

Выход 92%; т. разм. около 50°С. Полимер растворяется в органических растворителях, содержание фосфора 8,3%.

Предмет изобретения

Способ получения фосфорсодержащих полиэфиров путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их эфиров с фосфорсодержащими соединениями, отличающийся тем, что, с

целью расщирения сырьевой базы и повыщения степени чистоты получаемых полимеров, в качестве исходных фосфорсодержащих соединений применяют ацетоксиалкильные соединения фосфора и-процесс проводят в присутствии кислых или щелочных катализаторов.