СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ХЛОРПИРИДИНА И ЕГО АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ГОМОЛОГОВ Советский патент 1965 года по МПК C07D213/61 

Предлагаемый способ получения 4-хлорпиридина и его алкилзамещенных гомологов заключается в том, что пиридин-Н-оксид или алкил-ниридин-Ы-оксид подвергают взаимодействию со смесью газа из двуокиси серы и хлора при 30-40° С в присутствии индиферентного разбавителя, например, низкокипящих хлористых углеводородов, хлористого метилена, хлороформа. Смесь хлора и двуокиси серы берут в соотношении 1:1. Пример 1. 4-хлорпиридин. В 2-литровой круглодонной колбе с мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубой ввода газа растворили 105 г пиридинN-оксида в 200 мл хлороформа и в этот раствор при 20° С ввели смесь 25 л СЬ и 25 л S02 со скоростью 50 л/час. Когда температура смеси повысилась до 40° С, внешним охлаждением нрепятствовали дальнейшему ее повышению. Введя всю газовую смесь, реакционной смеси дали дореагировать в течение 15 мин. Растворитель выделили дистилляцией в вакууме, остаток разбавили 200 мл холодной воды, обработали 50%-ным водным натронным раствором до щелочной реакции и образовавшуюся смесь 2- и 4-хлорпиридина перегнали водяным паром. Хлорпиридины, имеющие большой удельный вес, осадили в виде водонерастворимого слоя на дне гидрозатвора и в делительной воронке отделили от воды. Получили 19,5 г 4-хлорпиридина, с т. кип. 5-47°С и 8,2 г 2-хлорпиридина, т. кип. 5-60°С, что соответствует 22% от теории при пересчете на взятый ниридин-М-оксид. Точка плавления пикрата 4-хлорпиридина 138-140°, а пикрата 2-хлорпиридина 132- 134° С. Пример 2. 4-хлор-З-метилпиридин. В колбе, соответствующей примеру I, растворили 109 г З-метилпиридин-Н-оксида в 100 мл хлороформа. При 20° С в течение 1 час ввели смесь 25 л СЬ и 25 л SOa. По достижении 40° С дальнейшему повышению температуры препятствовали внешним охлаждением. После этого, дав смеси еще 15 мин дореагировать, разбавили остаток холодной водой и добавляли твердой соды, пока не достигли щелочной реакции. Выделенный 4-хлор-З-метилпиридин удалили из соляного раствора отгонкой водяным паром и отделили от водного слоя дистиллята делительной воронкой. Затем влажный 4-хлор-З-метилпиридин подвергли дистилляции при пониженном давлении. Получили 55,3 г 4-хлор-З-метилпиридина с т. кип. 76-78°С, что соответствует 43,5i% от теории при пересчете на взятый 3-метилпиридин-М-оксид.

Пример 3. 2-хлор-2-метилпиридин.

В колбе, соответствующей примеру 1, растворили 500 г 2-метил-пиридин-Ы-оксида в 500 лгл хлористого метилена. В раствор в течение 5 час ввели смесь СЬ и SOo в объемном соотношении 1 : 1 со скоростью 50 л/час. В ходе реакции смесь нагрелась до точки кинения хлористого метилеиа. Так как температура быстро поднималась, колбу снаружи охлаждали водой. По окончании ввода газовой смеси ей дали 30 мин на дореагирование, после чего вакуумной дистилляцией удалили разбавитель. Остаток разбавили холодной водой и подщелачивали 50|%-ным раствором гидроокиси натрия. Освободивщийся 4-хлор-2-метилиирпдии извлекли эфиром и носле удаления эфира подвергли дальнейщей очистке вакуумной дистилляцией.

Получили 260 г 4-хлор-2-метилниридина в виде бесцветного масла с т. кип. 54-56°С, что соответствует 45i% от теории при пересчете на взятый 2-метилпириднн-М-оксид.

Точка плавлеиия пикрата соответствовала 162-163° С.

П р ,и м е р 4. 4-хлор-2-этилпиридин.

В сосуде емкостью 60 л из огнеупорного иенского стекла с мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубой для ввода газа при 20° С растворили 8 кг 2-этилпиридин-Моксида в 12 л хлористого метилена. В этот раствор в течение 8 час ввели смесь СЬ и SOa в объемном соотношении 1:1 со скоростью

400 л1час. Все это время реакционная смесь подогревалась до точки кипения хлористого метилена. Затем, дав смеси 30 мин на дореагирование, выделили отгонкой хлористый метилен. Частично маслянистый и частично кристаллический остаток разбавили холодной водой и затем подщелачивали 30|%-ным раствором едкого кали. Образовавшийся из полученной та:ким образом реакционной смеси 4-хлор2-этилпиридин подвергли перегонке водяным паром. Л1асло, осадившееся на дне гидрозатвора, отделили от воды и подвергли вакуумной дистилляции.

Получено 4,55 кг 4-хлор-2-этил-пиридина с т. кип. 75-77°С, что соответствует 49% от теории при пересчете на взятый 2-этилпиридин-М-оксид.

Точка плавления пикрата соответствовала 117-119° С.

Из остатка путем выпаривания и экстрагирования хлористым метиленом извлекли 2,8 кг, т. е. 351% взятого пиридин-Ы-оксида.

Предмет изобретения

Способ получения 4-хлорпиридина и его алкилзамещенных гомологов, отличающийся тем, что пиридин-Ы-окиси, или алкил-пиридинN-оксид обрабатывают смесью сернистого газа и хлора при 30-45° С в присутствии инертных разбавителей.

колонка строка

напечатано

6 29

при 30-40°С

ПИрИДИ11- -ОКИСИ

Опечатки

следует читать

при 30-45°С пиридин-М-оксид