Способ получения п-нитротолуола Советский патент 1992 года по МПК C07C205/06 C07C201/08 

Изобретение относится к химии нитро- аромэтических соединений, в частности к усовершенствованному способу получения п-нитротолуола (I), который применяется в промышленности для синтеза полупродуктов в производстве красителей и др.

Известно много способов нитрования толуола в жидком фазовом состоянии с использованием целого ряда нитрующих систем 1. Основным недостатком этих способов является образование трудноразделимой смеси п- и о-нитротолуолов (II) с соотношением I/II, составляющим как правило примерно 0,7. Кроме того, необходимая при этих способах обработка реакционной массы приводит к большим объемам кислотных стоков

Известны способы нитрования толуола в паровой фазе азотной кислотой или окислами азота с использованием в качестве катализаторов обработанных ЗОз окислов металлов 2. Недостатками этих способов являются низкая позиционная селективность и, кроме того, необходимость использования повышенных температур.

Наиболее близким к изобретению является способ 3, при котором нитрование толуола осуществляется при 80 -190° С окислами азота в паровой фазе с использованием цеолитных катализаторов с размером пор более 5А (прототип). Например, в стальную трубку загружают цеолит (5Ю2/А120з 7,25), который обрабатывают 5-мин N02 при 150°С, затем при этой температуре подают толуол и воду в токе воздуха и N02 в токе азота. Продукты реакции конденсируют в ловушках, охлажденных дло 0 и -78°С. Пол- учаютсмесь 12,3% орто-, 1,3% мета-и 10,5% пара-нитротолуолов, конверсия толуола 30,7%. К недостаткам этого способа следует отнести низкую селективность процесса (I/II 0,85). а также высокую температуру при его проведении.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта, а также упрощение процесса.

fe

Ы

СЛ ЧЭ 00 ICJ OJ

Цель достигается тем, что в качестве нитрующего агента используют азотную кислоту (d 1,51), в качестве катализатора применяют цеолит типа ZSM-11 и процесс проводят в среде гексана при массовом соотношении цеолит:азотная кислота:толуол, равном (41,5-15,3):1:1. Необходимо, чтобы используемый в реакции цеолитный катали,- затор обладал размером каналов более 5А (для обеспечения возможности проникновения молекул нитруемого субстрата к реакционным центрам) и был достаточно устойчивым к действию кислот. Этим условиям удовлетворяет, в частности, цеолит типа ZSM-11, синтезированный согласно А.

Проведение нитрования в органическом растворителе (гексан) в присутствии цеолитного катализатора типа ZSM-11 и использование молярного соотношения НМОз/толуол. равного 1,48, позволяют осуществлять при комнатной температуре процесс мононитрования толуола со степенью превращения последнего более 30% (примеры 3 и 10). В аналогичных условиях, без применения цеолита процесс нитрования протекает с малой степенью селективности и конверсии толуола (пример 11). Использование в качестве добавки цеолита типа ZSM-11 позволяет существенно повысить селективность процесса нитрования (см. таблицу) с содержанием в смеси нитротолу- олов более 90% целевого п-нитротолуола (примеры 5-8). Повторное использование цеолита после прокаливания при 500°С не приводит к значительному изменению степени конверсии толуола и селективности нитрования (примеры 1 и 2, 5 и 6).

Пример 1.К перемешиваемой суспензии 7,57 г цеолита типа ZSM-11 (состав приведен в таблице), прокаленного в течение 1 ч при 500°С в токе воздуха, в 20 мл гексана прибавляют при комнатной температуре 0,30 г (4,76 ммоль) концентрированной HNOa (d 1,51). Через 5 мин добавляют 0,30 г (3,26 ммоль) толуола в 1 мл гексана. После перемешивания при комнатной температуре в течение 3 ч цеолит отфильтровывают и промывают 100 мл . Согласно данным жидкостной хроматографии (прибор Милихром, колонка - силикагель, элю- ент - гексан, калибровка со стандартом) реакционная смесь содержит 67,8% толуола, 4,7% орто-, 0,3% мета- и 27,2% пара-нитротолуола. После удаления растворителя и толуола из реакционной смеси получено 0,12 г смеси нитротолуолов.

Примеры 2-11. Отличаются от примера 1 составом использованного цеоflHTaZSM-11 и соотношением количеств субстрата и цеолита. В таблице приведены состав использованного цеолита, соотношение реагентов и состав реакционных смесей.

П р и м е р 12. Иллюстрирует возможность препаративного выделения целевого продукта путем удобной методики дробной кристаллизации, Реакцию нитрования проводили в условиях, приведенных в примере

1, увеличив в 10 раз загрузку реагентов. После удаления растворителей и толуола получено 1,52 г смеси нитротолуолов (выход 34%; изомерный состав: пара 87%, орто 13%, мета 1%) в виде маслянистых кристаллов. После перекристаллизации сырого

продукта из 1 мл хлороформа получено 1,19 г целевого п-нитротолуола с т.пл. 50-51°С. Выход 27%. Содержание основного вещест; ва в продукте составляло более 99,5%,

Таким образом, предлагаемый способ

позволяет повысить выход п-нитротолуолз до 27% по сравнению с 10,5% в способе- прототипе и снизить энергетические затраты (проведение процесса при комнатной температуре.

Формула изобретения Способ получения п-нитротолуола путем обработки толуола нитрующим агентом в присутствии цеолитного катализатора с

размером пор более 5А, отличающий- с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве нитрующего агента используют азотную кислоту (d 1,51), а в качестве цеолитного катализатора используют цеолит типа ZSM-11 и процесс проводят в среде гексана при массовом отношении цеолигэзотная кисло- та:толуол, равном 15,3-41,5:1:1.

без добавки цеопита

Использование: в качестве полупродукта в производстве красителей. Сущность изобретения. Продукт: нитротолуол, выход 27%. Реагент 1: толуол; реагент 2: NHOa, d 1,51. Условия реакции: в среде гексана в присутствии катализатора -- цеолита типа ZSM-11 при массовом соотношении цеолит: реагент 1: реагент 2 -(15,3-41,5):1:1. 1 табл.