Способ получения N-(п-карбоксифенилен)-имида малеопимаровой кислоты Советский патент 1992 года по МПК C07D209/56 

(Л

С

Использование: в качестве полупродукта в синтезе полиэфиримидов. Сущность изобретения: продукт М-(п-кар- боксифенилен)малеопимаровой кислоты, -V -CH-C04 ,-ъ . xV соон выход 90-96%, т.пл. 298-299°С, af°D - 50. Реагент I - сосновая или еловая живица. Реагент 2 - п - малеимидобензойная кислота. Условия реакции: в среде кипящего ацетона.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения М-(п-карбок- сифенилен)имида малеопимаровой кислоты. Это соединение находит применение в качестве полупродукта при синтезе полиэфиримидов и биологически активных соединений.

Известный способ получения М-(п-кар- 5оксифенилен)имида малеопимаровой кислоты (прототип) заключается во взаимодействии расплава канифоли, содержащей 90% абиетиновой кислоты, малеино- вым ангидридом при 150°С в атмосфере азота. Реакционную массу после охлаждения измельчают в порошок и растворяют в диэтиловом эфире. Продукт реакции осаждают из раствора петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают малеопимаро- вую кислоту с т.пл. 205°С. Выход составляет 63%. Затем малеопимаровую кислоту перемешивают с п-аминобензойной кислотой в

растворе диметилформамиде при 150°С в атмосфере азота. Из реакционного раствора продукт осаждают водой, отделяют и сушат в вакууме при 90°С. Сухой продукт очищают путем переосаждения водой из раствора диметилформамида. После высушивания в вакууме при 90°С получают N-(n- карбоксифенилен)имид малеопимаровой кислоты в виде желтого порошка с т.пл. 285°С. Выход 80% от малеопимаровой кислоты.

Схема протекающих при этом реакций приведена ниже.

N

о

VI О

з9

СООН 1

сн-со. ц сн-со

соон . I

да

си-со

со

соон т

JHjbn

i-COOH

Коон л f«sr

CH-CONH-i

Гх L соон

COOH

-COOH

На первой стадии абиетиновая кислота (I), содержащаяся в исходной канифоли, изомеризуется под действием температуры (150°С) в левопимаровую кислоту (II), которая присоединяет малеиновый ангидрид с образованием малеопимаровой кислоты (III). На второй стадии к малеопимаровой кислоте (III) присоединяется п-аминобен- зойная кислота. При этом сначала образуется амидокарбоновая кислота (IV), которая под действием температуры циклизуется в 1М-(п-карбоксифенилен)имид малеопимаровой кислоты (V).

Таким образом, в известном способе в качестве лесохимического продукта используется канифоль, содержащая 90% абиетиновой кислоты (I). Способ осуществляется в две стадии: на первой получают малеопима- ровую кислоту (III), на второй - целевой продуктМ-(п-карбоксифенилен)имид малеопимаровой кислоты (V). Для выполнения способа необходима температура 150°С и атмосфера азота, для высушивания целевого продукта - вакуум, Малеопимаро- вая кислота (III) и целевой продукт (V) нуждаются в дополнительной очистке. Целевой продукт после очистки имеет желтый цвет и т.пл. 285°С. Выход целевого продукта не превышает 56% от абиетиновой кислоты, содержащейся в исходной канифоли.

Цель изобретения -увеличение выхода и качества целевого продукта с одновременным упрощением способа его получения.

Поставленная цель достигается обработкой природной смолы производным ма- леиновой кислоты при нагревании. При этом в качестве природной смолы используют сосновую или еловую живицу, в качестве производного малеиновой кислоты - п-ма- леимидобензойную кислоту и процесс ведут в кипящем ацетоне. Целевой продукт, N-(n- карбоксифенилен)имид малеопимаровой кислоты, выделяют из раствора в виде кристаллов.

Сосновая (ОСТ 13-128-82) и еловая (ТУ 13-306-76) живицы являются сырьем для лесохимической промышленности и содержат 35-45% левопимаровой кислоты в составе дитерпеновых кислот. Содержание дитер- пеновых кислот составляет около 70% в сосновой живице и 45-55% в еловой.

Схема реакции по заявляемому способу представлена ниже.

CH-CO.

1 -

CH-CO

Э-CQOH

CH-CO.

г№сн-с0 Осоон

COOH

В заявляемом способе левопимаровая кислота (II), содержащаяся в живице, взаи- модействует с n-малеимидобензойной кислотой (ТУ 6-09-07788-76) с образованием целевого продукта (V).

15Использование живицы и п-малеимидо

бензойной кислоты при получении М-(п-кар боксифенилен)имида малеопимарово кислоты не известно.

В заявляемом способе целевой продуг получают в одну стадию без дополнитель ной очистки в виде белоснежных кристалле с т.пл. 298-299°С. Выход составляет 85- 95% (от теоретического).

В заявляемом способе отсутствуют отходы производства и сточные воды. Мягкие условия проведения процесса и практически количественный выход целевого продукта позволяют легко выделить из

органического раствора не взаимодействующие с л-малеимидобензоойной кислотой дитерпеновые кислоты живицы для последующего их использования у традиционных потребителей канифольных продуктов.

Пример 1. Раствор 10,00 г сосновой живицы (ОСТ 13-128-82, содержащие левопимаровой кислоты согласно данным ГЖХ составляет 2,62 г) и 1,88 г п-малеимидобен- зойной кислоты (ТУ 6-09-07788-76) в 100 мл

ацетона кипятят при перемешивании в течение 10 ч. Из раствора отгоняют примерно половину объема ацетона, остаток охлаждают до комнатной температуры. Выделившиеся кристаллы отделяют и промывают

гексаном. Получают 4,27 г М-(п-карбоксифе- нилен)имида малеопимаровой кислоты в виде белоснежных легких кристаллов, т.пл. 298-299°С, - 50 (с 1,5 в ДМФА), кислотное число (мг КОН/г) 214 (вычислено

216). Выход 95% (от теорет.). ИК-спектр идентичен описанному в литературе.

Пример 2. Раствор 10,00 г сосновой живицы (ОСТ 13-128-82, содержание левопимаровой кислоты согласно ГЖХ составляет 2,10 г) и 1,50 г п-малеимидобензойной кислоты (ТУ 6-09-07788-76) в 100 мл ацетона кипятят при перемешивании в течение 12ч. Дальнейшую обработку проводят в соответствии с примером 1. Получают 3,24 г N-(n- карбоксифенилен)имида малеопимаровой

кислоты в виде белоснежных легких кристаллов с т.пл. 298-299°С, - 50 (с 1,6 вДМФА). Выход 90%. ИК-спектр идентичен описанному в литературе.

Пример 3. Раствор 10,00 г еловой живицы (ТУ 13-306-76, содержание левопи- маровой кислоты по данным ГЖХ составляет 1,75 г) и 1,25 г п-малеимидобензойной кислоты (ТУ 6-09-07788-76) в 100 мл ацетона кипятят при перемешивании в течение 10ч. Дальнейшую обработку проводят в соответствии с примером 1. Получают 2,55 г N-(n- карбоксифенилен)имида малеопимаровой кислоты в виде белоснежных легких кристаллов с т.пл. 298-299°С, - 50 (с 1,5 в ДМ ФА). Выход 85%. ИК-спектр идентичен описанному в литературе.

Таким образом, заявляемый способ получения М-(п-карбоксифенилен)имида малеопимаровой кислоты имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом:

увеличивается выход как минимум в 1,5 раза;

повышается температура плавления целевого продукта до 298-299°С, что свидетельствует об улучшении его качества;

упрощается способ получения за счет сокращения числа стадий и реагентов, а также за счет снижения температуры процесса.

Формула изобретения 5Способ получения М-(п-карбоксифенилен)имида малеопимаровой кислоты формулы

10

сн-со

Г i N-O-COOH

сн-со

соон

обработкой природной смолы, содержащей смоляную кислоту, производным малеино- вой кислоты при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и качества целевого продукта, в качестве природной смо- лы используют сосновую или еловую живицу, содержащую левопимаровую кислоту, в качестве производного малеиновой кислоты - n-малеимидобензойную кислоту и процесс ведут в кипящем ацетоне.