Способ получения диэлектрических деталей для высокотемпературных вакуумных интегральных схем Советский патент 1992 года по МПК H01J9/02 

Изобретение относится к электронной технике и, в частности, может быть использовано при изготовлении диэлектрических интегральных структур - конструкционной основы вакуумных интегральных схем (ВИС) и электронных приборов.

Целью изобретения является повышение качества диэлектрических деталей за счет снижения в них органических остатков электролита, использующегося при анодировании.

Сущность способа заключается в следующем. При режиме анодирования алюминиевой пластины по прототипу (в 3%-ном растворе щавелевой кислоты) диэлектрические детали из анодного оксида алюминия содержат остатки щавелевой кислоты, которые после отжига на воздухе разлагаются до С02 и находятся в молекулярных ловушках. Такие молекулы СОа практически не досорбируются из оксида, на что указывает интенсивная полоса валентных колебаний молекул С02 при 2335 . При добавках в 3%-ный раствор щавелевой кислоты формируется оксид, который после отжига при температурах выше температуры кристаллизации аморфного оксида (Т 1100 К) не содержит примесей типа молекулярного С02. Из анализа ИК-спектроскопических данных и данных о составе газов, десорби- рующихся из оксида при его термической (окислительной и/или восстановительной) обработке, следует, что в процессе формирования оксида в таком комбинированном электролите происходит внедрение в объем оксида анионов как щавелевой, так и серной кислот. При этом в процессе кристаллизации оксида практически все остатки-вклю

О

ю со

СлЭ

чения щавелевой кислоты десорбируются. В то же время, в оксиде сохраняются продукты разложения ионов серной кислоты. Подобно молекулярному С02 в оксиде, сформированном в щавелевокислом электролите, кислородсодержащее соединение серы (ЗОз, возможно S02 или ионы S04 2) не десорбируются из оксида при термооксили- тельной обработке. Однако, исходя из особенности серы иметь степень окисления -2, представляется возможным восстановить кислородсодержащие соединения серы до H2S, молекулы которого, подобно молекулам воды, способны диффундировать к поверхности и десорбироваться. Присутствие десорбирующего сероводорода легко фиксируется в процессе восстановительного отжига оксида.

Наблюдаемый эффект влияния малых добавок H2S04 в щавелевокислый электролит на отсутствие в отожженном оксиде мо- лекулярного С02 можно объяснить следующим образом. Во-первых, возможно, что в процессе формирования оксида сульфат ионы (точнее ионы HSOJ) частично замещают оксалат ионы, причем преимущественно те из них, которые при окислительном отжиге дают неудаляемые из объема молекулы С02. Во-вторых, причиной наблюдаемого эффекта может быть иной характер формирования оксида в присутствии H2S04, иной механизм захвата решеткой оксида ионов электролита. В итоге, после кристаллизации оксида практически отсутствуют закрытые поры, молекулярные ловушки способные удерживать молекулярный С02.

При добавках в 3%-ный раствор Н2С204 менее 0,2% H2S04 после отжига при Т 1100 К диэлектрические детали содержат включения как щавелевой, так и серной кислот. При увеличении концентрации H2S04 от 0,4 % и вплоть до 4%, можно добиться, что в решетку будут внедряться только ионы серной кислоты. Однако при таком содержании H2S04 в электролите формируется оксид обладающий, особенно после отжига, очень низкими прочностными характеристиками (в связи с этим такой оксид совершенно не пригоден для изготовления диэлектрических деталей для высокотемпературных ВИС) и содержащий большое количество сорбированной воды. Только добавки H2S04 в количестве 0,2-0,4% позволяют формировать диэлектрические пластины с легко удаляемыми затем примесями-включениями остатков ионов электролита, небольшим содержанием сорбированной воды и высокими прочностными характеристиками.

Отжиг в восстановительной среде водорода приводит к восстановлению кислородсодержащих соединений серы до H2S, который, в свою очередь, способен диффундировать к поверхности и десорбироваться. Диапазоны температур и времени выдержки выбраны экспериментально. Отжиг в тем- пературно-временноминтервале

1020-1300 К и 10-30 мин достаточен для

полного восстановления соединения серы и удаления hteS из оксида. При температуре отжига ниже 1020 К и времени выдержки менее 10 мин не происходит полного восстановления кислородсодержащих соединений серы до H2S. При увеличении температуры отжига свыше 1300 К и времени выдержки более 30 минут наблюдается частичное образование фазы сг-А120з, что приводит к ухудшению электрофизических

параметров и снижению прочности деталей. Следовательно, выбор температурного интервала отжига определяется, с одной стороны,температуройполного восстановления кислородных соединений

серы до H2S и удаления его из оксида, с другой - началом образования а-фазы AteOs. Наряду с этим отжиг в таком температурном интервале приводит, как и в основном изобретении, к очистке поверхности

деталей от сорбированной воды и гидро- ксильных групп.

Пример 1.На пластине алюминия марки-А99 формируют защитную маску из фоторезистора и анодируют открытые участки пластины в 3%-ном растворе щавелевой кислоты с добавкой 0,2%-тов серной кислоты при плотности тока 30 мА/см2 до толщины 70 мкм. Температура электролита равна 285 ± 3 К. Удаляют непрореагировавший алюминий в растворе HCI с добавкой CuCl2. Затем переводят аморфный А120з в у-модификацию путем термообработки на воздухе при температуре 1220 К без выдержки. После этого пластины из у - А120з предварительно отжигают в среде водорода при 1100 К в течение 30 минут, охлаждают там же до температуры 400 К и через 3 минуты после разгерметизации осуществляют пропитку в насыщенном водном растворе ацетата лития до увеличения веса образца до 1,5 весовых процентов, что составляет 0,33% в пересчете на Li20. После чего пластины отжигают на воздухе при 1150 К в течение 10 часов. Согласно данных элементного анализа содержание углерода и серы не превышает 0,1%.

Пример 2. То же, что в примере 1, но добавка H2S04 составляет 0,1%. Содержание углерода -2,2%,

Пример 3. То же, что в примере 1, но добавка H2S04 составляет 0,4%. Содержание углерода -0,1%, серы - 0,1 %. При таком содержании H2SCM пластины из у-А Озстановятся хрупкими, что не удовлетворяет требованиям механической прочности, предъявляемым к элементам ВИС. Формула изобретения Способ получения диэлектрических деталей для высокотемпературных вакуумных интегральных схем, включающий глубокое локальное анодирование алюминиевой пластины в 3%-ном щавелевокислом электролите, удаление участков неокисленного алюминия, термообработку при температуре перехода аморфного оксида алюминия в

0

5

поликристаллическую у- -фазу, предварительный отжиг, охлаждение до температуры не менее 400°К с последующей пропиткой пластины раствором соли лития, разлагающейся с образованием оксида лития, до увеличения веса пластины в пересчете на оксид лития от 0,20 до 0,35 мас.% и высокотемпературный отжиг, отличающийся тем, что, с целью повышения качества деталей за счет снижения в них остатков электролита, при анодировании в 3%-ный раствор щавелевой кислоты добавляют 0,2-0,4% серной кислоты, а предварительный отжиг проводят в среде водорода при температуре 1020-1300°К в течение 10-130 мин.

Использование: электронная техника. Сущность изобретения: способ изготовления диэлектрических деталей включает глубокое локальное электрохимическое анодирование алюминиевой пластины в щавелевокислом электролите, удаление непрореагировавшего алюминия, перевод аморфного в поликристаллическую у-фазу путем термоотжига на воздухе, отжиг для очистки поверхности, пропитку солями лития и окончательный отжиг. Анодирование проводят в 3%-ном растворе щавелевой кислоты с добавкой 0,2-0,4% серной кислоты, а предварительный отжиг для очистки поверхности, восстановления и удаления остатков электролита из у -AlaOa осуществляют в среде водорода при температуре 1020-1300 К в течение 10-30 мин. В результате получают детали из поликристаллического оксида алюминия с пассивированной поверхностью и без содержания в объеме остатков электролита. СП с