Способ приготовления катализатора для аминирования метанола Советский патент 1992 года по МПК B01J37/04 B01J21/04 

(Л

с

Использование: органический синтез. Сущность изобретения: смешивают сухие порошки гидроксида алюминия, каолина и отходов производства катализатора идентичного состава. В смесь добавляют воду и азотную кислоту. После пептизации в массу добавляют водный раствор гидроокиси аммония, формуют, гранулы сушат в токе горячего воздуха при 90-110°С 4-5 ч, прокаливают. Характеристика катализатора: коэффициент прочности гранул 2,3-2,5 кг/мм, конверсия метанола до 99,6%, суммарный выход метиламинов 66-75%. 4 табл.

Изобретение относится к способу получения гетерогенных катализаторбв синтеза метиламинов, а именно содержащих в качестве компонентов оксид алюминия, природный аморфный алюмосиликат (каолин).

Известен способ приготовления катализатора для аминирования метанола 1. Катализатор состоит из оксида алюминия и каолина и содержит в пересчете на оксиды 12-18 мае. % 5Ю2и82-88% АЬОз. Катализатор готовят следующим образом: 100 ч. псевдобемита перемешивают с 50 ч. каолина и полученную смесь обрабатывают 10ч. 5%-ного раствора НМОз и 60 ч. дистиллированной воды до получения пластичной массы, которую далее подвергают формованию, сушке при 120°С в течение 3 ч и

прокаливанию при 600°С в течение 6 ч. Катализатор имеет следующие характеристики: Содержание, %: АЬОз88-82

5Ю212-18

Объем пор, см3г0,55-0,75

в т.ч. с диаметром 4 нм 30%

15нм 10%

В реакции аминирования метанола катализатор показывает следующие результаты.

В условиях синтеза: температура на входе в реактор 315°С, на выходе из реактора - 410°С, соотношение C/N 1-0,3, нагрузка по СНзОН 1,1 , конверсия СНзОН 99,1% выход метиламинов 55,6%.

Недостатки данного способа приготовления катализатора - высокое содержание дефицитного каолина в катализаторе (соотXI

о о о ю

ношение псевдобемит : каолин 2:1), высокая температура прокаливания катализатора (600°С) и связанный с этим повышенный расход энергоресурсов. В то же время это не дает существенного повышения активно- сти катализатора (объемная нагрузка не превышает 1,2 ч и требует применения при синтезе метиламиновдь соких давлений (2- 20 МПз). -

Наиболее близ ким к изобретению явля- ется способ приготовления катализатора, кот фы и заключается в следующем.

Осадо к AlaOa H20 после охлаждения, сушки и измельчения смешивают с тонкоизмельченным каолином в соотношении 9:1, добавляют воды и 55-60%-ной азотной кислоты из расчета 3-3,5 л на 10 кг . В эту смесь добавляют 30-60% измельченного прокаленного материала (ретура) от массы исходного.

Полученные гранулы сушат горячим воздухом при 120-180°С, а затем прокаливают в среде дымовых газов до удаления окислов азота.

Пептизация высушенной окиси алюми- ния позволяет значительно повысить прочность катализатора.

Недостатки известной технологии необходимость введения в состав большого количества ретура, что удорожает производство катализатора; высокая температура сушки катализатора, что приводит к растрескиванию гранул и ухудшает пористую структуру катализатора; низкая активность катализатора (выход суммы аминов составляет 27,5% на пропущенный метанол), полученного по известной технологии; сравнительно невысокая механическая прочность катализатора (1,47 кг/мм).

Цель изобретения - повышение актив- ности и механической прочности катализатора.

Цель достигается предлагаемым способом приготовления катализатора путем смешения измельченных порошков высу- шенного гидроксида алюминия и каолина в массовом соотношении 9:1 с отходами грохочения прокаленного катализатора идентичного с вышеописанной массой химического состава до содержания по- следних 10-15 мас.%. Смесь увлажняют водой и пептизируют 46%-ной азотной кислотой при тщательном перемешивании полученной массы в течение 1/2 ч. Затем вводят смесь 9-11% от массы гидроксида алюминия 20%-ного водного раствора гидроокиси аммония, доводят ее до состояния однородной пластичности, формуют на шнековом прессе и получают гранулы диаметром 3,5 мм, кторые подвергают сушке в

токе горячего воздуха при 90-110°С в течение 4-5 ч и прокаливают в токе горячего воздуха при 470-480°С в течение 5-6 ч до ПППб50°с (потери при прокаливании при 650°С)1-3%.

Коэффициент механической прочности гранул катализатроа определяют ножевым методом по ОСТ 38.01267.8-82.

Общую удельную поверхность катализатора определяют по адсорбции аргона методом БЭТ. Кислотность катализатора определяют методом термогравиметрии по количеству удерживаемого аммиака.

Распределение пор по радиусам определяют методом ртутной порометрии.

Каталитическую активность катализатора оценивают по выходу суммы моно-, ди- и триметиламинов в реакции аминирования метанола при Р 0,1 МПа, Т 400°С, объемной нагрузке по метанолу 1,2 ч .

Отличия предлагаемого способа приготовления катализатора заключаются в использовании в качестве прокаленного материала отходов готового катализатора, которые добавляют в количестве 10-15% от массы взятого гидроксида алюминия; во введении в катализаторную массу 9-11 мас.% от массы сухих компонентов 20%-ного водного раствора гидроокиси аммония после стадии пептизации и сушке катализатора при 90-110°С в течение 4-5 ч.

Полученный катализатор имеет более высокую механическую прочность и повышенную активность.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Измельченные сухие порошки (сито N 0,15) 97 мае.ч. гидроокиси алюминия (ПППб50°с 20%), 11 ч, каолина, и 13 ч. отходов производства катализатора идентичного состава смешивают в лопастной смесительной машине. При непрерывном перемешивании в смесь сухих компонентов добавляют 40 ч. химоочищен- ной воды, а затем для пептизации массы - 46 ч. 46%-ной азотной кислоты. После завершения процесса пептизации (SO мин) в катализаторную массу вводят 10 ч. 20%- ного водного раствора гидроокиси аммония. Смесь доводят до состояния пластичной однородной массы, формуют на шнековом прессе в гранулы диаметром 3,5 мм и длиной 3-4 мм, которые подвергают сушке в токе горячего воздуха при 100°С в течение 4,5 ч и прокаливают в токе горячего воздуха при 475°С в течение 6 ч до ПППб50°с 2-4%. Получают катализатор состава: каолин 10 мас.%, АЬОз остальное, физико-химические показатели .которого представлены в табл.1.

Для проведения испытаний катализатора в процессе аминирования 10 см3 катализатора, полученного описанным способом, загружают в стальной реактор диаметром 15 мм и высотой 250 мм, где осуществляют газофазное аминирование метилового спирта.

Условия испытаний: температура 400°С, объемная нагрузка по жидкому мета- нолу 1,2 , молярное соотношение МНз/СНзОН 5.

Примеры2иЗ. Катализаторы готовят, как катализатор примера 1, но изменяют количество ретура и гидроокиси алюминия в пределах предлагаемого- 10 и 9% для примера 2 и 11 % для примера 3. Результаты испытаний представлены а табл.1.

Пример ы4и 5. Катализаторы готовят, как в примере 1, но изменяют температуру сушки катализатора в пределах предлагав- мого - 110 и 90°С соответственно.

Результаты испытаний представлены в табл.1.

П р и м е р 6 (по прототипу).

Втабл,1 приведены также данные испы- таний промышленного катализатора ГКА- 75, приготовленного по способу-прототигу 2 и испытанного в процессе аминироаания метанола в условиях примера 1.

Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа приготовления катализатора заключается в получении катализатора с более высокой механической прочностью, каталитической активностью, более высокой кислотностью, оптимальной пористой структурой и меньшей долей неэффективных в катализе капиллярных пор с г 1,5 нм по сравнению с известным, большей долей транспортных г 15 нм и наиболее эффективных в катализе пор с 1,5 нм нм(см. табл.2).

Мягкий режим сушки, уменьшение количества добавляемого прокаленного остатка, использование в качестве последнего отходов производства катализатора создают предпосылки для улучшения технико-экономических показателей усовершенствованной технологии аминирования метанола. Относительная активность катализатора по сравнению с известным способом возрастает примерно в 3 раза.

Материальный баланс опыта по определению активности катализатора, приготовленного по способу-прототипу, приведен в табл.3.

Конверсия метанола, %79,4

Выход суммы

метиламинов, %27,5

Материальный баланс опыта по определению активности катализатора примера 1 приведен в табл.4.

Конверсия метанола, %99,5

Выход суммы

метиламинов, % 73,5

Формула изобретения Способ приготовления катализатора для аминмрования метанола путем смешения гидроксида алюминия и каолина, введения наполнителя - измельченных отходов готового катализатора, пептизации азотной кислотой, формования, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и механической прочностью, наполнитель вводят в количестве 10-15% от массы гидроксида алюминия, после пептизации в катализаторную массу добавляют 9-11 % от массы гидроксида алюминия 20%- ного раствора гидроксида аммония и сушку осуществляют в токе горячего воздуха при 90-110°С в течение 4-5 ч.

Таблица 1

Физико-химические свойства катализаторов

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4