Способ приготовления катализатора для аминирования метанола Советский патент 1992 года по МПК B01J37/04 B01J21/04 B01J21/16 

1

(21)4865401/04 (22)11.09.90. (46)07.10.92. Бюл. №37

(71)Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов

(72)М.И.Якушин, С.В. Водолажский, Э.А.Любимова, А.Ф.Бабиков, Ю.Н.Зеленцов и В.П.Яскин

(56) Патент ГДР №149213,

кл. С 07 С 87/08, опублик. 1982.

Авторское свидетельство СССР № 151676, кл. В 01J 37/04, 1962. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ АМИНИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА

(57) Использование: органический синтез. Сущность изобретения: смешивают измельченные порошки гидроксида алюминия, каолина и 10-15% от массы гидроксида алюминия отходов катализатора того же состава. Добавляют еоду. Затем добавляют в смесь муравьиную кислоту в количестве 15- 20ч на 100ч. катализатора. Катализаторную массу формуют в гранулы. Сушат гранулы в токе воздуха при 90-100°С в течение 3-4 ч, прокаливают, Характеристика катализатора: конверсия метанола 89-91%, выход метиламинов 74-78%, механическая прочность 2,24 кг/мм, удельная поверхность по БЭТ 233 м2/г. 2 табл.

Изобретение относится к области получения гетерогенных катализаторов для аминирования метанола, а именно содержащих в качестве компонентов оксид алюминия и природный алюмосиликат (каолин).

Известен способ приготовления катализатора для аминирования метанола 1. Состав катализатора: SI02 12-18 мас.%, остальное, причем SI02 вводят в катализатор в виде каблина. Катализатор готовят следующим образом: 100 ч псевдобемита (AIOOH) перемешивают с 50 ч. каолина, полученную смесь обрабатывают 10 ч. 5%-ной НМОз и 60 ч, дистиллированной воды до получения пластичной массы, которую далее подвергают формованию в гранулы, сушке в течение 3 ч при 120°С и затем прокаливают при 600°С в течение 6 ч.

&

Ё

Приготовленный катализатор имеет следующие характеристики:

Содержание, % Насыпной вес, кг/л Общий объем пор, см3/г при этом,поры диаметром

12-18 0,6

0,55-0,75

4нм 30% 15 нм 10% Синтез метиламинов на этом катализаторе характеризуется следующими показателями:

Конверсия СНзОН, % 99,1

Выход метиламинов, % 55,4

Объемная скорость

по жидкому СНзОН, 1,1

Температура

синтеза,°С310-450

VJ

О О СЛ О О

Недостатками этого способа приготовления катализатора являются значительный расход дефи цйтнбго относительно дорогостоящего компонента - каолина, высокий расход энергии на стадии сушки и прокалки катализатора, использование для пептиза- ции катализатора экологически вредного компонента - азотной кислоты, которая на стадии прокалки разлагаете до токсичного NOa, загрязй 1Ю 1Цег& атмосферный воздух.

Наиболее близким к изобретению является способ, сбгласно которо му катализатор для нйзкомолекулярных спирто в сбстава: 10% каолина, остальное, готовят следующим образом.

Промытый осадок Н20, полученный из сульфата алюминия, высушивают, измельчают и смешивают с порошком каолина в соотношении 9:1, В эту смесь добавляют предварительно изготовленный измельченный, прокаленный материал идентичного состава (ретур) в количестве 30-60% от массы свежей активной окиси алюминия. Затем с целью пептизации массы вводят 55-60%-ную азотную кислоту из расчета 3-3,5 кг на 10 кг . Подачей воды в замес регулируют влажность массы, которую в гранулы диаметром 8-12 мм. Их сушат продувкой горячим воздухом при 120-180°С, затем прокаливают в среде флегмовых газов при 500°С до удаления окислов азота.

Недостатки способа-прототипа следующие: необходимость использования для пептизации массы больших количеств концентрированной азотной кислоты, которая, разлагаясь при последующем прокаливании катализатора, выделяет большие количества экологически вредных нитрозных газов; необходимость введения в катализатор больших количеств ретура, что удорожает катализатор; высокая температура сушки приводит к растрескиванию гранул и ухудшает механическую прочность, пористую структуру и активность катализатора.

Цель изобретения -улучшение экологии, упрощение способа, улучшение физико-механических характеристик и повышение активности катализатора.

Цель достигается предлагаемым способом получения катализатора путем смешения измельченных порошков 90 ч. сухого гидроксида алюминия в пересчете на 100%- ный , Юч каолина и 10-15 ч прокаленного ранее приготовленного катализатора, в качестве которого используют измельченные отходы производства катализатора (ретур). В смесь добавляют45 ч. дистиллированной или химоочищенной воды, затем проводят пепти- зацию массы 15-20 ч. 90%-ной муравьиной

кислоты. Смесь перемешивают до состояния однородной пластичной массы, формуют на шнековом прессе, полученные гранулы сушат в токе нагретого до 90-110°С

5 воздуха в течение 3-4 ч и прокаливают в токе горячего воздуха при 470-500°С в течение 5-6 ч.

Приготовленный указанным способом катализатор испытывают в процессе амини0 рования метанола в следующих условиях: температура синтеза 380°С, объемная нагрузка по жидкому метанолу 1,2 ч , молярное соотношение МНз/СНзОН 5.

Отличие предлагаемого способа заклю5 чается в применении в качестве пептизиру- ющего агента муравьиной кислоты в количестве 15-20 ч на 100 ч готового катализатора, в использовании в качестве ретура отходов от просеивания готового катализа0 тора в количестве 10-15% от массы гидроокиси алюминия, а сушку готового катализатора проводят при 90-110°С в течение 3-4 ч.

Изобретение иллюстрируется следую5 щими примерами.

П р и м е р 1. Измельченные порошки (сито N 0,15) 100 ч. гидроксида алюминия А)20з Н20 (ПППб50°с 20%), 10 ч, каолина и 12 ч. отходов катализатора идентичного

0 состава (ретур) смешивают, в смесь добавляют при непрерывном перемешивании 45 ч. воды, затем вносят 18 ч. 90%-ной муравьиной кислоты. Продолжительность пептизации 0,5 ч. Катализаторную массу формуют

5 на шнековом прессе в гранулы диаметром 3,5 мм, которые сушат в токе воздуха при 90-110°С в течение 3,5 мм, которые сушат в токе воздуха при 90-110°С в течение 3,5 ч и прокаливают при 480°С в течение 5,5 ч. Пол0 учают 100 ч, катализатора, механическую прочность которого определяют ножевым методом (ОСТ 38.01267.8-82). Общую удельную поверхность определяют методом ВЭТ, распределение пор по радиусам - методом

5 ртутной порометрии.

Относительную активность образцов катализаторов определяют путем проведения каталитических опытов на лабораторной установке при атмосферном давлении.

0 Условия опытов: Т 380°С, объемная скорость по жидкому метанолу 1,1 , объем катализатора в реакторе 10 см , молярное соотношение МНз/СНзОН 4.

Анализ продуктов проводится методом

5 ГЖХ на потоке. За относительную единицу активности принимается выход суммы мо- но-, ди- и триметиламинов (в %) с катализатора прототипа при данных условиях.

Пример2иЗ. Катализаторы готовят по примеру 1, за исключением содержания

ретура и режима сушки катализатора (приведены в табл.1 и 2).

П р и м е р 4 (прототип). 100 ч. гидроокиси алюминия состава Н20 сушат и смешивают с 10 ч. порошка каолина. В эту смесь добавляют предварительно изготовленный измельченный, прокаленный материал идентичного состава (ретур) в количестве 45 ч. В перемешанную сухую смесь вводят 30ч. 56%-ной азотной кислоты с целью пептизации и 20 ч. воды. Катализа- торную массу формуют на шнековом прессе в гранулы диаметром 3,5 мм, которые сушат в токе горячего воздуха при нагревании от 120 до 180°С в течение 3 ч при скорости подьема температуры 20°С/ч. Получают 100 ч. катализатора, испытание которого на прочность и каталитическую активность проводят, как в примере 1.

Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа приготовления катализатора для амминирования метанола заключается в более высокой механической прочности, уменьшении доли труднодоступных для реактантов микропор с г 1,5 нм в общей удельной поверхности катализатора, повышении экологической безопасности

0

5

0

5

процесса за счет отказа от использования в качестве пептизирующего агента азотной кислоты и замены ее муравьиной кислотой. Кроме того, упрощается технология приготовления катализатора за счет отказа от отдельной стадии предварительного приготовления ретура и снижения температуры сушки катализатора, а также повышается относительная активность катализатоора примерно в 6 раз.

Формула изобретения Способ приготовления катализатора для аминирования метанола путем смешения гидроксида алюминия с каолином, добавления наполнителя - измельченных отходов готового катализатора, пептизации кислотой, формования, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что, с целью улучшения экологии, упрощения способа и получения катализатора с повышенной активностью, пептизацию осуществляют муравьиной кислотой в количестве 15-20 ч на 100 ч. катализатора, наполнитель добавляют в количестве 10-15% от массы гидроокиси алюминия и сушку осуществляют в токе горячего воздуха при 90-110°С в течение 3-4 ч.

Таблица I