Способ селективного выделения кальция из морской воды Советский патент 1992 года по МПК C02F1/42 

1

(21)4869581/26 (22) 28.09.90 (46)07.10.92. Бюл. №37

(71)Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского

(72)Р.Х. Хамизов, Л И. Миронова и О.В. Серебренникова

(56) D. Barba, V. Brandoni, P.U. Foscolo, A , Method Based on Egulibrium Theory for a Correct Choice of a Cationic, Resin in Sea Water Softening - Desalihation, 1983, v. 48, p.136-146

(54) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ КАЛЬЦИЯ ИЗ МОРСКОЙ ВОДЫ

(57) Использование: переработка морской (океанической) воды при ее опреснении и селективном извлечении из нее кальция и магния. Сущность изобретения: способ селективного выделения кальция из морской воды осуществляют путем пропускания ее через сорбционный материал в Na-форме и регенерации последнего концентрированным раствором NaCI с одновременной десорбцией солей кальция, при этом в качестве сорбционного материала используют цеолит типа А предварительно модифицированный последовательной обработкой раствором 0,05 - 0.5 н.соли магния до насыщения и 2 - 3 н. раствором соли натрия. 2 ил., 2 табл.

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для переработки морской (океанической) воды с целью ее опреснения или извлечения из нее ценных минеральных компонентов.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ селективного выделения кальция из морской воды путем пропускания ее через сорбционный материал в Na-форме и регенерации последнего концентрированным раствором NsCI с одновременной десорбцией солей кальция. В качестве сорбционного материала используют так называемые сверхсуль- фированные сульфокатиониты (ССК) activit, Taylor - made и другие катиониты. По этому способу морскую воду очищают от кальция, пропуская через слой ССК в Na-форме, селективно поглощающей кальций. Регенерацию сорбента с одновременной десорбцией кальция проводят концентрированным рассолом NaCI. Основными недостатками указанного способа являются дороговизна и недоступность сверхсульфированных суль- фокатионитов.

Целью изобретения является удешевление процесса при высокой степени селективного извлечения кальция из морской воды.

Для достижения поставленной цели в способе селективного выделения кальция из морской воды путем пропускания ее через сорбционный материал в Na-форме и регенерации последнего концентрированным раствором NaCI с одновременной десорбцией солей кальция, в качестве сорбционного материала используют цеолит типа А, предварительно модифицированный последовательной обработкой 0,05-0,5 н. раствором хлористого магния до насыщения и 2-3 н. раствором хлористого натрия.

На фиг. 1 представлены выходные кривые одного цикла сорбции и регенерации для ССК (Taylor - made); на фиг. 2 - выход(Л

С

XJ

О

ON 00

Јь

ные кривые двух циклов сорбции и регенерации для цеолита типа А, модифицированного магнием.

Основной проблемой сорбционного извлечения ионов кальция из морской воды является его отделение от ионов магния, то есть выбранный сорбент не должен проявлять селективность к магнию. В противном случае из-за достаточно высокой концентрации солей магния в морской воде (0,12 г-экв/л) сорбент будет быстро отра- . Кроме это го, магний должен ос- taBaf b cfl в фильтрате как ценный миндальный компонент для его последующего извлечения. Оценка по формуле для кбэффициента однократного разделения:

- 94- +

т. Са . С MgZT,.,

ащ

СМд2 ССа

где с - концентрация в сорбенте, с - в рас- творе, показывает, что для того, чтобы при обработке морской водой сорбция иона магния составляла не более 20% от емкости сорбента по двухвалентным металлам, значение а должно быть не менее 24. Для срав- нения укажем, что при обработке морской водой некоторых типичных катионитов в Na- форме, амдСа имеет следующие значения:

для сульфокатионита КУ-2: ,5

для карбоксильного катионита КБ-4: « 2,1

для цеолита А а 4,9.

Обнаружено, что при обработке цеолита типа А в Na-форме раствором соли магния часть емкости сорбента необратимо забивается ионами магния, которые не могут быть обратно вымыты обработкой концентрированным раствором NaCI (вплоть до концентрации 3 г-экв/л). В таблице приведены данные по емкости и селективности цеолита к кальцию и магнию из морской воды до и после его обработки (обработали до равновесия сначала 0,12 н. раствором MgCI, а затем 3 н раствором NaCI (см.табл.1).

Поскольку необратимо сорбированные ионы магния не участвуют далее в процессах сорбции ионов из морской воды и регенерации сорбента концентрированным раствором NaCI, то исходный модифицированный цеолит следует по-прежнему счи- тать в Na-форме.

Модификация цеолита может быть проведена и самой морской водой. При этом сорбент выходит на постоянный режим работы по емкости и селективности через 3-4 последовательных цикла его обработки морской водой до равновесия (а не до проскока) и затем 3 н.раствором NaCI.

Сравнение свойств ССК и цеолита типа A (Na, Mg), приведенное на фиг. 1 и фиг. 2,

показывает, что при использовании цеолита циклы сорбции и регенерации следует проводить в два раза чаще. Однако преимуществом цеолита типа A (Na, Mg) является не только его относительная дешевизна и доступность, но и более легкая регенерация: меньшим объемом раствора NaCI с получением концентрата с большим содержанием кальция (в среднем 0,15-0,2 по сравнению с 0,08-0,1 на Taylor made - катионите). Это облегчает процессы осаждения СаСОз и его отделения от раствора с целью возврата рассола NaCI для последующих циклов регенерации. Это также снижает в целом капитальные затраты на оборудование.

Предварительную обработку цеолита типа А целесообразно проводить раствором соли магния, например, MgCIa или MgS04 с концентрацией от 0,05 до 0,5 мг-экв/мл.

При этих условиях часть емкости (0,5 мг-экв/мл) сорбента стабильно блокируется необратимо связанными ионами магния, и в дальнейших циклах сорбции ионов из морской воды и регенерации раствором NaCI модифицированный цеолит устойчиво сохраняет селективность к кальцию.

При работе с большим количеством сорбента обратимо связанная часть магния может быть без потерь утилизирована осаждением Мд(ОН)2 из раствора, полученного после последующей обработки хлористым натрием.

Концентрацию раствора NaCI целесообразно выбрать в пределах 2-3 к-экв/л.

Это связано с необходимостью использования раствора NaCI с концентрацией не менее 2-3 г-экв/л для десорбции ионов кальция с получением концентрата CaCIa достаточно высокой концентрации при дальнейшей эксплуатации сорбента. Использование раствора NaCI с концентрацией более 3 г-экв/л нецелесообразно, так как не дает преимуществ при модификации цеолита типа А и при десорбции кальция с модифицированного сорбента. В то же время рассолы такой высокой концентрации, полученные из хлористого натрия квалификации техн. или чист, требует дополнительной механической очистки.

Пример 1 Через колонку со слоем цеолита типа А (I 10 см, s 2 см ) зернением 0,5-1 мм пропускают 0,1 н.раствор MgCte до равновесия (до уравнивания концентрации магния на входе и выходе), Всего необходимо пропустить 1000 мл раствора. Скорость пропускания 5 удельных колоночных объемов в час (1,7 мл/мин). Через сорбент без предварительной промывки водой пропускают 200 мл 2,5 н. раствора NaCI со скоростью 1 удельный объем в час (0,3 мл/мин).

Затем промывают 3 объемами 0,5 н.раствора NaCI и оставляют в этом растворе.

б) Через модифицированный цеолит типа A (Na, Mg) в колонке пропускают морскую воду исходного состава:

Na+ - 0,45 г-экв/л

,12 г-экв/л

Са2+-0,02 г-экв/л

К+ - 0,01 г-экв/л

Скорость пропускания 5 удельных объемов в час. Продолжают пропускать раствор до проскока кальция на уровне 1 г-ион/л. Время пропускания составляет 4 ч. Общее содержание кальция в растворе менее 1х х10 г-ион/л, то есть менее 1 % от исходного. Средняя концентрация хлорида магния в фильтрате составляет 0,115 г-экв/л, то есть сорбция магния из морской воды 4% от общего количества, пропущенного через колонку.

Через колонку пропускают 3,5 колоночных объема 2,5 н. раствора NaCI со скоростью 2 колоночных объема в час (0,6 мл/мин). Содержание CaCIa в полученном регенера- ционном растворе 0,15 г-экв/л, содержание MgCl2 - 0,03 г-экв/л. Осаждают СаСОз из регенерационного раствора добавлением эквивалентного количества кальцинированной соды МааСОз (500 мг). Осадок отделяют, а раствор NaCI с примесью MgCte возвращают для дальнейшего использования в следующих циклах регенерации.

Примеры 2-6. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что варьируют концентрацию раствора MgCIa для предварительной обработки цеолита (см. табл. 2).

Как видно из примеров 2-6, при обработке раствором MgCl2 с концентрацией, меньшей, чем 0,05 мг-экв/мл, идет дополнительная сорбция магния из морской воды. Его концентрация в фильтрате снижается до 0,1 г-экв/л (сорбция магния более 15% от общего количества). Проскок кальция при этом увеличивается.

При обработке более концентрированным раствором (0,75 г-экв/л) MgCIa практически незаметно поглощение магния, но проскок кальция значительный, что, возможно, связано с резким уменьшением емкости модифицированного цеолита (см. табл.2).

Примеры 7-11. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что варьируют концентрацию раствора NaCI при обработке цеолита

Как видно из примеров 7-11, при использовании раствора NaCI низкой концентрации (1,5 н.) и при последующей регенерации сорбента 2,5 н.раствором NaCI

увеличивается концентрация Мд2+ в регене- рационном растворе. Использование же раствора NaCI с концентрацией выше, чем 3 г-экв/л, не дает никаких преимуществ.

П р и м е р 12. Через колонку со слоем

цеолита типа А (I 10 см, s 2 см2) пропускают морскую воду со скоростью 5 удельных объемов в час до равновесной обработки сорбента (до уравнивания концентраций кальция и магния на входе и выходе из колонки). Всего пропускают 1000 мл морской воды. Затем через колонку пропускают 2,5 н. раствора NaCI со скоростью 1 удельный объем в час до полного вымывания из сорбента ионов кальция и магния. Всего пропускают 200 мл раствора.

Через колонку пропускают морскую воду до проскока кальция (на уровне 10 г-экв/л). Всего требуется пропустить

400 мл со скоростью 5 колоночных объемов в час.

Проводят регенерацию колонки 2,5 н. раствором NaCI. Снимают выходные кривые десорбции ионов магния и кальция.

Повторяют все операции и убеждаются в том, что выходные кривые сорбции и десорбции ионов магния и кальция воспроизводятся, то есть проведена модификация цеолита морской водой.

За счет использования в предложенном способе модифицированного цеолита типа A (Na, Mg), полученного предварительной обработкой цеолита типа A (Na) растворами солей магния и натрия, возможно существенно удешевить и сделать более доступным сорбционный процесс селективного удаления ионов кальция из морской воды. Способ за счет более легкой регенерируемо- сти предлагаемого сорбента позволяет в

1,5-2 раза сократить объемы регенерацион- ных растворов и соответственно уменьшить связанные с регенерацией капитальные затраты.

Формула изобретения

Способ селективного выделения кальция из морской воды путем пропускания ее через сорбционный материал в Na-форме и регенерации последнего концентрированным раствором хлористого натрия с одновременной десорбцией солей кальция, о т- личающийся тем, что, с целью удешевления способа при высокой степени селективного выделения кальция, в качестве

сорбционного материала используют цеолит типа А, предварительно модифицированный последовательной обработкой 0,05-09,5 М раствором хлористого магния до насыщения и 2-3 М раствором хлористого натрия.

Редактор С. Кулакова

Фс/г г

Составитель Р. Хамизов

Техред М МоргенталКорректор Е Папп

Таблица 1

Таблица 2

Ю20 -,„/Ч,Аи ,

Г3.5)(3 5)