Способ получения пленкообразующих сополимеров Советский патент 1992 года по МПК C08F212/08 C08F236/08 

Изобретение относится к области получения сополимеров, используемых в лакокрасочной промышленности для получения защитных покрытий по различным материалам, в частности к синтезу сополимеров на основе кубовых остатков ректификации стирола (КОРС).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пленко- образующих сополимеров путем термической сополимеризации кубового остатка ректификации стирола с кубовым остатком ректификации алифатических непредельных соединений (КОРИ)) - альде- гидсодержащей фракции кубового остатка ректификации продуктов гидроформилиро- вания олефинов (АФКОРПГФО) с т.кип. 130-270°С 1.

К недостаткам известного способа можно отнести следующие:

сравнительно низкий (по примерам) выход, составляющий 73-89%,

сравнительно не высокая и с большим разбросом температура размягчения сополимера, 60-110°С,

низкая термическая стабильность сополимера (потери массы образцов, выдержанных в течение 2 ч при 150°С составляют 20-30%) (данные авторов).

Цель изобретения - увеличение выхода сополимера, повышение его температуры размягчения и термической стабильности.

Цель достигается тем, что в способе получения пленкообразующих сополимеров путем термической сополимеризации кубового остатка ректификации стирвла с кубовым остатком ректификации алифатических непредельных соединений с последующей дегазацией полученного сополимера в качестве кубового остатка ректификации алифатических непредельных соединений используют кубовый остаток ректификации изопрена с температурой начала кипения 160-180°С следующего состава, мае %. Стирол1,9-4,5

о-Этилизопропмл- бензол12,8-18,9

Инден7,9-12,2

Димеры пиперилена 8,7-12,1 Декалин5,3-8,3

Димеры изопрена7,4-12,6

U J

С

2,5-Дивинилцикло- гексен4,3-6,9

Кумарон4,7-8,2

п-Диизопропио- бензол4,9-6,2

Димеры метилцикло- пентадиена6,2-7,7

Ксилолы0,1-0,7

Нафталин1,3-1,7

Олигомеры изоггрё на 70,9-88,2 при м а с соврм соотношении кубового остатка ректификации стирОла и кубового остатка ректификации изопрена 1:(0,03-0,2).

/ЗспользуёыМые .. в процессе КОРС по СТП 38.0113-77 ПО Нижнекамскнефте- хим содержат, мае. %: свободный стирол 10-65, олиго-и полимеры до 30 а-метилсти- рол 2-8/3-метилстирол До 2,5, тракс-стиль- бен 1,5-6,0, дифенил до 5, фенантрен 1,2-3,7, тримеры стирола до 3, ингибиторы полимеризации стирола до 6. В качестве ингибитора полимеризации стирола, в частности, на ПО Нижнекамскнефтехим применяют основание Манниха.

КОРИ представляют собой кубовые разгонки отработанного абсорбента процесса разделения Сб-Фракций дегидрирования изоамиленов. Это легкоподвижная жидкость темно-синего цвета с резким запахом ди-, три-, тетрамеров изопрена.

КОРИ соответствуют ТУ 38103342-85. ПО Нижнекамскнефтехим и имеют следующий состав, мае. %: стирол 8-12, о-этили- зопропилбензол 8-12, толуол 7-10, тетрагидроиндены 3-7, инден 4-7, димеры пиперилена 5-9, декалин 2-5, димеры изопрена 2-5, метилтетрагидроинден 2-5, диа- метилвинилциклогексен 2-5, кумарон 3-5, циклопентадиен 1,5-3,0, диизопропилбен- зол 3-6, димеры метилциклопентадиена 3- 6, циклопентан, ксилолы, нафталин, бензол -до 1 (каждый компонент), олигомеры изопрена 10-25.

После отгонки легкой фракции (кипящей до 160-180°С) состав КОРИ выглядит следующим образом, мае, %: стирол 1,9- 4,5, о-этилизопропилбензол 12,8-18,9, ин- f ден 7,9-12,2, димеры пиперилена 8,7-12,7, декалин 5,3-10,2, димеры изопрена 6,9- 12,6, 2,5-дивинилциклогексен 4,3-6,9, кумарон 4,7-8,2, п-диизопропилбензол 4,9-7,4, диамеры метилциклопентадиена 6,2-8,1, ксилолы 0,1-0,7, нафталин 1,3-1,9, олигомеры изопрена 8,9-29,7.

Термическую сополимеризацию КОРС с КОРИ осуществляют следующим образом. КОРС с КОРИ смешивают в предлагаемом массовом соотношении 1:(0,СЗ-0,2), смесь при перемешивании нагревают до 160- 180°С и выдерживают при этой температуре

4-7 ч. Дегазацию полученного сополимера осуществляют известными методами.

Дегазированный сополимер представляет собой твердое вещество темно-коричневого цвета с температурой размягчения не ниже 90°С (определяется по методу кольца и шара. ГОСТ 11.506-73), устойчивое при повышенной температуре (определяется по потере массы образца выдерживанием по0 следнего при 150°С в течение 2 ч), растворимое в ароматических углеводородах, 40%-ный раствор сополимера в ксилоле (лак) имеет вязкость на воронке ВЗ-4 при 20°С (ГОСТ 8420-74)20-35 с, время высыха5 ния до степени 1 (температура 20°С, ГОСТ 19007-73) 9-13 мин.

Характеристика покрытий из лака на металлических пластинах следующая; адгезия 1-2 балла (ГОСТ 15140-78), пластичность

0 1-3 мм (ГОСТ 6806-73), прочность на удар 2-5 кгс см (ГОСТ 4765-73), твердость 0,3- 0,4 усл. ед. (ГОСТ 5233-67).

Пример 1. В трехгоорлую колбу емкость 2 л, снабженную лопастной ме5 шалкой, термометром и обратным водным холодильником, помещают 500 г КОРС (состав КОРС, использеумых в этом и следующих примерах, приведен в табл. 1), содержащего 32% стирола, и 15 г КОРИ

0 (состав КОРИ, используемых в этом и следующих примерах, приведен в табл. 2), от которого предварительно отогнана фракция легколетучих с т.кип. до 170°С (массовое соотношение КОРС:КОРИ:1:0,03). При

5 перемешивании смесь подогревают до 170-175°С и выдерживают ее при этой температуре 5 ч. Затем обратный холодильник заменяют на прямой, систему подключают к водоструйному насосу и при

0 140-150°С под давлением 200-300 мм рт.ст. удаляют легколетучие до их содержания в сополимере не более 0,2%. Выход сополимера составляет 498 г, У сополимера определяют следующие характеристи5 ки: выход (%), температуру размягчения, термическую стабильность. Полученные данные проведены в табл.3, свойства лака и покрытий - в табл. 4.

Примеры 2-8. Сополимеры получают

0 по примеру 1 в условиях, приведенных в табл. 3. Выход сополимеров и результаты анализов даны в табл. 3, свойства лаков и покрытий - в табл. 4.

Примеры 9-24. Для сравнения по

5 примеру 1 в условиях, приведенных в табл. 3, получают сополимеры КОРС с АФКОРПГ- ФО (дегазацию осуществляют по примеру 1). Выход сополимеров и результаты анализов приведены в табл. 3, свойства лаков и покрытий - в табл. 4.

Формула изобретения

Способ получения пленкообразующих сополимеров путем термической сополиме- ризации кубового остатка ректификации стирола с кубовым остатком ректификации алифатических непредельных соединений с последующей дегазацией полученного сополимера, отличающийся тем, что, с целью увеличения зыхода сополимера, повышения его температуры размягчения и термической стабильности, в качестве кубового остатка ректификации алифатических непредельных соединений используют кубовый остаток ректификации изопрена с температурой начала кипения 160-180°С следующего состава, мае. %:

стирол-1,9-4,5;

5

о-этилизопропилбензол

инден

димеры пиперилена

декалин

димеры изопрена

2,5-дивинилциклогексен

кумарон

n-диизопропилбензол

димеры метилциклопентадиена

ксилолы

нафталин

олигомеры изопрена при массовом соотношении ка ректификации стирола к ку ректификацию изопрена

-12,8-18,9;

-7,9-12,2;

-8,7-12,7;

-5,3-10,2;

-6,9-12,6;

-4,3-6,9; -4,7-8,2;

-4,9-7,4;

-6,2-8.1; -0,1-0,7; -1,3-1,9;

-остальное, кубового остат- кубовому остат- 1:(0,03-0,2).

Использование: в лакокрасочной промышленности для получения защитных покрытий. Сущность изобретения: кубовый остаток ректификации стирола (КОРС) с кубовым остатком ректификации изопрена с температурой начала кипения 160-180°С при массовом соотношении их соответственно 1:(0,03-0,2) нагрэавют и сополимери- зуют термически. 4 табл.

Состав КОРС по примерам 1-24

Состав КОРИ по примерам 1-15

Таблица

Таблица 2

Таблица

Свойства лаков (40%-ные растворы сополимеров в ксилоле) и покрытий из них (примеры 1-24)