Способ определения брома в бромсодержащих органических соединениях Советский патент 1992 года по МПК G01N31/16 

Изобретение относится к методам элементного микроанализа органических веществ, в частности высокобромированных алифатических, алициклических и ароматических соединений, и может быть применено в химической промышленности при синтезе и использовании антипиренов,

Известен способ 1 количественного определения брома в высокобромированных органических соединениях, заключающийся в следующем.

10 - 20 мг антипирена заворачивают в пакетик из фильтровальной бумаги и сжигают в колбе вместимостью 750 мл в атмосфере кислорода в присутствии платины и поглотительного раствора (1 мл 2н.раствора КОН, 1 мл 30% Н202и25-30мл Н20). Через 30 мин колбу открывают, содержимое кипятят 5 мин, добавляют 2-3 кристалла пиро- сульфита натрия, подкисляют раствор кислотой до рН 4 - 5 и титруют потенциомет- рически 0,05н.раствором нитрата серебра. По данным 1 результаты (вычислено/найдено) составили: для гексабромбензола

86,9/86,2; тетрабромфталевого ангидрида 68,9/68,5; гексабромциклододекана 74,9/74,4; дибромбутендиола 65,0/64,7 и для гексабромбутена 90,6/88,8.

Недостатками способа 1 являются плохая воспроизводимость и заниженные результаты (см.контрольные примеры 25 - 27), вызванные, во-первых, тем, что образующийся при сгорании навески элементный бром улетучивается при последующем кипячении поглотительного раствора, а во-вторых, неполным сгоранием навески, что подтверждается появлением на платиновой сетке остатка в виде обугленных спекшихся частиц.

Ближайшим по технической сущности к изобретению является способ 2 количественного микроопределения брома з бром- содержэщих органических соединениях. Способ 2 заключается в сжигании навески 5-10 мг, завернутой в кусочек фильтровальной бумаги, в колбе, наполненной кислородом, в присутствии платины и поглотительного раствора. При сжигании

со

С

vl о VI

;w

1

соединений с высоким содержанием брома к образцу добавляют вещество, облегчающее горение, обычно глюкозу или сахарозу в двукратном по отношению к навеске количестве. Добавка может вводиться как в виде сухого порошка, так и путем предварительной пропитки фильтра.

Выделившийся при сгорании бром определяется титрованием (потенцио- метрическим или визуальным) в виде бромид-ионов раствором нитрата серебра.

Недостатком спЬ сЬба 2 является наличие больших систематических погрешностей (до 3 абс.%), характеризующих правильность метода, которые совместно со случайными погрешностями обуславливают большую суммарную ошибку определения, составляющую 3-5 абс.% (4-6 отн.%). Эти большие для элементного анализа погрешности определяют малую точность измерений.

Точность измерения - характеристика качества измерения, отражающая близость результата к истинному значению физической величины (характеризуется суммарной погрешностью).

Цель изобретения - повышение точности определения брома

Цель достигается тем, что в способе определения брома в высокобромированных органических соединениях путем сжигания анализируемой пробы в колбе, заполненной поглотительной смесью - раствором щелочи и перекиси водорода в присутствии кислорода и платины, в качестве добавки используют поливиниловый спирт или нафталин при массовом соотношении к пробе, равном соответственно 4:1 или (0,5- 1):1.

Согласно изобретению нанесение добавки на фильтр проводят пропиткой вырезанных из него флажков 3,5x2,5x5 см 5%-ным водным раствором ПВС или 1 - 2%-ным спиртовым раствором нафталина с последующей сушкой на воздухе при комнатной температуре и хранением в закрытом боксе в течение не более 3 мес. Количество нанесенной добавки определяют взвешиванием флажка до и после пропитки.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Навеску тетрабромдифе- нилолпропана 5 ± 0,02 мг (отношение до- бавка:навеска 4:1) помещают на середину приготовленного флажка из фильтра, заворачивают и пакетик с образцом зажимают в платиновую сетку, соединенную платиновой проволокой с пробкой. При этом узкий конец флажка должен выступать из сетки.

В коническую колбу из термостойкого стекла вместимостью 500 мл наливают 10 мл дистиллированной воды, 1 мл 2н.раствора КОН, 1 мл 30%-ной H2U2. Колбу заполняют

кислородом в течение 3 мин. Выступающий из сетки конец фильтра поджигают, колбу быстро закрывают пробкой и оставляют на 40 мин до полного поглощения паров разложившегося соединения раствором в колбе.

Затем колбу открывают, пробку, платиновую сетку и проволоку промывают над колбой дистиллированной водой. Колбу помещают на плитку, кипятят 10 мин для разложения избытка На02 и охлаждают. Содержимое колбы количественно переносят в стакан вместимостью 100 мл, не превышая общего объема поглотительного раствора и промывных вод 50 мл. В стакан добавляют 3 капли индикатора бромфенолового синего

и нейтрализуют 1н.раствором азотной кислоты до перехода голубого окрашивания индикатора в желтый. Далее стакан помещают на магнитную мешалку, опускают в раствор сульфидсеребряный электрод ЭСС-01 и конец электролитического ключа, предварительно заполненного 0,1н,раствором калия азотнокислого. Содержимое стакана титруют потенциометрически 0,005 н.раствором серебра азотнокислого.

Содержание брома (в мае. %) вычисляют по формуле

35

v (V-Vx) К -Т 100 1000 л

m

где V, Vx - количество 0,005 н.раствора серебра азотнокислого, израсходованное на титрование пробы и холостого опыта соответственно, мл;

Т - 0,0003995 титр 0,005 н.раствора серебра азотнокислого;

К - поправочный коэффициент;

1000 - перевод навески из мг в г;

100 - пересчет на процентную концент- рацию;

m - навеска вещества, мг,

В тетрабромдифенилолпропане содержание брома: вычислено 58,8%, найдено 58,0%. Общая длительность анализа 1 ч, Ус- ловия и результаты анализа по примеру 1 и всем последующим примерам приведены в таблице.

П р и м е р 2. Опыты проводят в условиях примера 1, но для анализа используют тет- рабромбисфенол. Теоретически рассчитанное содержание брома этого соединения составляет 58,-8%, найдено 58,7%.

ПримерЗ. Опыт проводят в условиях примера 1, но для анализа используют пентабромдифенилэфир. Содержание брома для этого соединения: вычислено 70,8%, найдено 71 %.

П р и м е р 4, Опыт проводят в условиях примера 1, но используют фильтры, пропитанные 1%-ным раствором нафталина. Количество нанесенной на фильтр добавки 2,5 мг ±0,02. Отношение взятой навески к добавке 0,5:1 (массовое). В качестве анализируемого вещества использовали гекса- бромциклододекан. Вычислено содержание брома 74,7%, найдено 74,6%.

П р и м е р 5. Опыт проводят в условиях примера 4, но для анализа используют пен- табромаллиловый эфир. Вычислено содержание брома 75,3%, найдено 75,3%,

П р и м е р 6. Опыт проводят в условиях примера 4, но для анализа используют гек- сабромбензол. Вычислено содержание брома 86,9%, найдено 86,6%.

Пример. Опыт проводят в условиях примера 4, но для анализа используют гек- сабромбутен. Вычислено содержание брома 90,6%, найдено 90,4%.

П р и м е р 8. Опыт проводят в условиях примера 1, но используют фильтры, пропитанные 2%-ным раствором нафталина. Количество нанесенной на фильтр добавки 5 ± 0,02 мг, отношение добавки к взятой навеске 1:1. Для анализа использовали де- кабромдифенилоксид. Содержание брома: вычислено 83,3%, найдено 83,2%,

П р и м е р 9. Опыт проводят в условиях примера 8, но для анализа используют тет- рабромпараксилол. Теоретически рассчитанное содержание брома для этого соединения составляет 75,8%. найдено 75,4%.

П р и м е р 10. Опыт проводят в условиях примера 8, но для анализа используюттриб- романилин. Вычислено содержание брома 72,7%, найдено 72,6%.

П р и м е р 11 (контрольный).

Опыт проводят в условиях примера 1, но используют запредельное отношение ПВС: навеска 3:1 (массовое). Вычислено содержание брома 58,8%, найдено 57,5%.

П р и м е р 12 (контрольный).

Опыт проводят в условиях примера 1, но используют запредельное отношение ПВС: навеска 5:1 (массовое). Вычислено содержание брома 58,8%, найдено 57,3%.

П р и м е р 13 (контрольный).

Опыт проводят в условиях примера 4, но используют запредельное соотношение нафталин:навеска 0,3:1 (массовое). Вычислено содержание брома 74,7%, найдено 73,2%.

П р и м е р 14 (контрольный). Опыт проводят в условиях примера 4, но используют запредельное соотношение нафталин:навеска 1,5:1 (массовое). Вычислено содержание брома 74,7%, найдено 72,5%.

Примеры 15 25 (контрольные). Опыты проводят, как в примере 1, но без облегчающей горение добавки. Анализируемые бромсодержащие вещества, вычисленное и найденное содержание брима указано в таблице.

П р и м е р 25 (контрольный по аналогу). Опыт проводят в условиях, изложенных

в 1. Навеску 20 мг гексабромбензола заворачивают в пакетик из L-образного кусочка фильтровальной бумаги и сжигают в колбе вместимостью 750 мл в атмосфере кислорода в присутствии платины и поглотительного раствора (1 мл 2н.раствора КОН, 1 мл 30%-ного Н202 и 25 - 30 мл Н20). Через 30 мин колбу открывают, содержимое кипятят 5 мин, добавляют к охлажденному раствору 2-3 кристалла пиросульфита натрия, подкисля ют раствор кислотой до рН 4 - 5 и титруют потенциометрически 0,05н,раствором нитрата серебра. Вычислено содержание брома в гексабромбензоле 86,9%, найдено 82,5%.

П р и м е р ы 26 и 27 (контрольные).

Опыты проводят, как в примере 25, но в качестве анализируемых веществ используют соответственно гексабромбутен и декаб- ромдифенилоксид. Результаты анализов

приведены в таблице.

П р и м е р 28 (контрольный по прототипу).

Опыт проводят в условиях, изложенных в 2. Навеску гексабромбутена 5 мг помещают на L-образный кусочек фильтровальной бумаги (25x25x40 мм), добавляют 10 мг глюкозы и заворачивают в пакетик с выступающим концом фильтровальной бумати для поджигания. Пакетик укрепляют в пл атиновой сетке и сжигают в колбе с кислородом вместимостью 500 мл в присутствии поглотительного раствора (10 Й20, 1 мл 2 н.раствора гидроксида калия и 3 капли концентрированного раствора перо ксида

водорода). Через 1 ч после поглощения га- логенводорода колбу открывают, раствор кипятят в течение 5 мин для разрушения избытка пероксида, охлаждают и определяют бром методом потенциометрического

титрования 0,02н.раствором нитрата серебра. Результаты анализа представлены в таблице.

П р и м е р ы 29 и 30 (контрольные по прототипу).

Опыты проводят, как в примере 28, но в качестве анализируемых веществ используют тетрабромбисфенол и пентабромдифенилэ- фир. Результаты представлены в таблице. Таким образом, предлагаемый способ позволяет провести микроопределение брома в высокобромированных соединениях различного строения с высокой точностью, которая обеспечивается высокой правильностью, т.е. практическим отсутствием систематической погрешности. Предлагаемый способ характеризуется незначительной длительностью процесса, простотой методики, доступностью применяемого оборудования.

Формула изобретения

Способ определения брома в бромсо- держащих органических соединениях путем сжигания анализируемой пробы в колбе, заполненной поглотительной смесью - раствором щелочи и перекиси водорода в присутствии кислорода, платины и добавки, с последующим титриметрическим определением брома, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения, в качестве добавки используют поливиниловый спирт или нафталин при массовом соотношении к пробе, равном соответственно 4:1 или 0,5- 1:1.

Способ микоопределения брома в бром- содержащих органических соединениях. Сущность изобретения: анализируемую пробу сжигают в колбе, заполненной поглотительной смесью - раствором щелочи и перекиси водорода в присутствии кислорода и добавки - поливинилового спирта или нафталина при их массовом соотношении к пробе, равном соответственно 4:1 или

Условия и результаты микроопределения брома