Способ получения 1-октен-3-ола Советский патент 1992 года по МПК C07C33/25 C07C29/17 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ненасыщенных алифатических спиртов, в частности к способу получения ненасыщенных алифатических спиртов, в частности к способу получения 1-октен-З-ола, который проявляет биологическую активность, например входит в состав японского гриба (Japanese mushroom).

Известен способ получения 1-октен-З- ола, заключающийся в первоначальном гидрировании 1-ацетокси-2,7-октадиена в стальном автоклаве в присутствии родиевого катализатора CIRh(phsPJ3 под давлением водорода 17,5 атм. К полученной при этом смеси, состоящей из 1-ацетокси-2-октена и 1-ацетоксиоктана в соотношении 75:25, добавляют ацетат палладия Pd(OAC)2, трифе- нилфосфин (PhaP), ацетат калия и смесь уксусной кислоты и третбутанола и нагревают 3 ч при 70°С. После обработки водой получают З-ацетокси-1-октен в смеси с 1ацетокси-2-октеном в соотношении 1:1,9, Заключительной стадией является выделение З-ацетокси-1-октена и его гидролиз Ш КОН в водном метаноле (1:1) в 1-октен-З-ол. Реакция проходит в три стадии по схеме

t,

C1Rh(PhsPb Нг

-оАс.

-оАс

Pd(oAc)z-Ph3P

оАс

W

ё

N| VJ

СО О О О

ОАс

Недостатками известного метода являются получение целевого продукта в 3 стадии; проведение реакции в сосудах автоклавного типа под давлением водорода с использованием труднодоступных катализаторов (РЬзР)з, Pd(OAC)2, PhaP; низкая

селективность, приводящая к образованию побочных продуктов 1.

Наиболее близким к изобретению является способ получения 1-октен-З-ола, за- ключающийся в первоначальном гидролизе З-ацетокси-1,7-октадиена с помощью спиртового раствора КОН в 1,7-октадиен-З-ол. К выделенному в чистом виде из реакционной массы 1,7-октадиен-З-олу (1,26 г, Юммоль) при 0°С добавляют по каплям раствор в гептане изо-Ви2А Н (11,0 ммоль), при этом происходит защита гидроксильной группы с образованием алкоксида алюминия. Затем добавляют алюмогидрид лития (LiAIH/j) (0,126 г, 3,3 ммоль) и циклопентадменмлти- тандихлорид (0,1244 г, 0,5 ммоль), перемешивают 1 ч при 0°С и 12 ч при 25°С. После обработки раствором HCI экстрагируют хлористым метиленом. Хромэтографируют, получают 970 мг смеси, состоящей из 1-октен-З-ола (86%), 3-октанолз (11 %), 7-октен- 3-ола (3%). Суммарный выход по процессу . 71 %. Реакция проходит в три стадии по схеме

оАс

ОН

+ 1-ВигАШ

OAl(i-Bu)2 30

OAHi-BtOg

+ LiAIH

CpzTiC12

Недостатками известного метода является то, что реакцию проводят в трм химиче- ские (2 технологические) стздии; сравнительно низкий выход ( 71 %) способа; применение труднодоступного катали- затора (CpaTICIa) 2.

Цель изобретения -упрощение процесса.

Цель достигается способом получения 1-октен-З-ола взаимодействием 3-ацетоксм- 1,7-октадиена с предварительно приготовленной в инертном органическом растворителе при (-5) - (+5)°С смеси хлористого циркония с диизобутилалюминийгид- ридом с последующим повышением температуры до 20-30°С и перемешиванием в течение 8-12 ч при молярном соотношении хлористого циркония, диизобутилалюми- нийгидрида и З-ацетокси-1,7-октадиена, равном (0,2-0,5):(15-35):(5-15), с последую- щмм гидролизом кислотой.

Отличительной особенностью способа является то, что 3-ацетокси-1,7-октадием прибавляют к смеси в органическом растворителе хлористого циркония и диизобу- тилалюминийгидридэ, предварительно

5 0 5

0

5

0

5 0 5

приготовленной при (-5) - (+5)°С при молярном соотношении хлористого циркония, ди- изобутилал юминийгидридаи

З-ацетокси-1,7-октадиена, равном (0,2- 0,5):(15-35):(5-15), с последующим перемешиванием реакционной массы при 20-30°С в течение 8-12 ч и затем гидролизуют,

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 0,1 л, установленный на магнитной мешалке, загружают в атмосфере сухого инертного газа 0,07 г (0,3 ммоль) ZrCU, добавляют при 0°С 3,55 г (25 ммоль) изо- Bu2AiH в 5 мл гексана, затем по каплям 1,68 г (10 ммоль) З-ацетокси-1,7-октадиена, медленно повышают температуру до 25°С выдерживают при перемешивании 10 ч. По окончании реакции гидролизуют реакционную массу 5%-ным раствором НС при (-5)- 0°С, экстрагируют эфиром. Получают 1,16 г (91%) 1-октен-З-ола (селективность 91%). ИК-спектр (V , ); 3350, 3085, 2940, 2870, 1650, 1005, 935, ПМР-спектр (д , м.д.): 0,82 г (ЗН, СНз. J 7 Гц), 1,27 м (8Н, СН2), 3,58 с (1Н, ОН). 3,92 м (1Н, СН), 4,75-6,06 м (ЗН, олефиновые). М+ 128.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

По сравнению с известным трехстздий- ным способом получения 1-октен-З-ола гидролизом З-ацетокси-1,7-октадиена спиртовым раствором КОН и 1,7-октадиен- 3-ол, взаимодействием с диизобутилалюми- нийгидридом в гептане с последующим восстановлением алюмогидридом лигия в присутствии циклопентадиенилтитандихло- ридз данный способ позволяет получать целевое соединение из того же исходного - . З-ацетокси-1,7-октадиена в одну стадию действием доступного диизобутилалюми- нийгадрида в присутствии хлористого циркония, что позволяет значительно упростить процесс, (одна стадия вместо трех по прототипу), использовать доступные реагенты и повысить выход с 71 до 82-91 %. Формула изобретения Способ получения 1-октен-З-ола из 3- ацетокси-1,7-октадиена с использованием диизобутипзлюминий гидрида в инертном органическом растворителе с последующим гидролизом кислотой, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, 3- ацетокси-1,7-октадмен добавляют к смеси в органическом растворителе хлористого цирконил и диизобутилалюминийгидрида, предварительно приготовленной при (-5) - (+5)°С, при молярном соотношении хлористый цирконий, диизобутилалюминий гидрида и 3-ацетокси-1,7-октадиен 0,2-0,5:15- 35:5-15 соответственно с последующим перемешиванием реакционной массы при 20- 30°С в течение 8-12 ч и затем гидролизуют.

Изобретение касается производства ненасыщенных спиртов, в частности получения 1-октен-З-ола, входящего в состав японского гриба и обладающего биологической активностью. Цель - упрощение процесса. Его ведут гидрированием З-ацетокси-1,7-октадиена с помощью органического раствора смеси диизобутилалю- минийгидрида и хлористого циркония, предварительно приготовленного при (-5) - (+5)°С и их молярном соотношении к диену, равном (15-35):(0,2-0,5):(6-15). Затем смесь перемешивают при 20-30°С в течение 8-12 ч. Эти условия повышают выход целевого продукта с 71 до 91 % при сокращении числа стадий процесса с трех до одной и использовании доступных реагентов. 1 табл.