@ -Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-/1-бром-2-хлорпропен-1-ил/-циклопропанкарбоновой кислоты, проявляющий инсектицидную и акарицидную активность Советский патент 1992 года по МПК C07C255/39 A01N47/30 

Кроме того, известны наиболее близкие по структуре соединения к предлагаемому, а именно производные циклопропанкйрбоновой кислоты формулы II

Н Н

где RI - Н, СНз, R2, R3 - галоген, алкил, обладающие инсектицидной и акарицидной активностью. . АО соон ННН UIIVV .С1 в-ОКвг „.СсООСНз З Н VII VIU Соединение IV получают по известному способу, соединение V получают по известному способу. . Дальнейшие превращения заключаются в том, что кетокислоту V хлорируют пятихлористым фосфором при температуре 0°С и молярном соотношении кислота V: PCI5 1:3 ... 3.5 и образовавшийся хлорангидрид обрабатывают метанолом с получением метилового эфира 1Р-цис-2,2-диметил-3-(2хлорпропен-1-ил)циклопропанкарбоновой кислоты (VI). Метиловый эфир хлорхризантемовой кислоты (VI) бромируют пиридинийбромид пербромидом (СбНзМНВгз) в хлороформе при температуре 50 - 60° С в. течение 2-3 ч с получением тригалогенида (Vll). Гидролиз соединения (VII) в водно-метанольном растворе КОН, приводит к(IRVциc2,2-диметил-ЗЧ1-бром-2-хлорпропен-1-ил)циклопропанкарбоновой кислоте (VII), которую этерифицируют а -циано-3-феноксибензиловым спиртом и получают а-циано-3феноксибензиловыйэфир (Ш -цис-2.2-диметил-ЗЧ1-бром-2-хлорпропен -1-ил)циклопропанкарбоновой кислоты формулы I. Соединение I представляет собой вязкую бесцветную жидкость, нерастворимую

Недостатком указанных соединений является низкая акарицидиая активность.

Поставленная цель достигается синтезом нового инсектицидного препарата, представляющего собой а-циано-3-феноксибензиловый эфир 1Р-цис-2,2-диметил-3(1-бром-2-хлорпропен-1-ил)циклопропанкарбрновой кислоты.

Способ получения заявляемого соединения осуществляют по следующей схеме .С1 sHsNHBrj 1. РС15 2.снзОн {Ix ооснз ЭС1 Н Q 2.НО-СН-Х H | fCOOCH- g А с oph в воде и хорошо растворимую в органических растворителях (спирте, бензоле, ацетоне). Испытания на биологическую активность этого соединения проводились по методикам, приведенным в примере XV. Результаты биологических испытаний показали, что соединение I обладает высокой инсектицидной активностью, превышающей в несколько раз аналогичные свойства эталона. Кроме того соединение 1 обладает исключительно высокой акарицидной активностью, превышающей эталон в 14 раз. Пример 1. К2 г lR-циc-2,2-димeтил3-(2-oкcoпpoпил)циклoпpoпaнкapбoнoвoй кислоты (V) добавляют при температуре 0° С пятихлористый фосфор в количестве 8 г (молярное соотношение V : PCis 1 : 3.3). Реакционную смесь выдерживают при температуре О С в течение 15ч. Непрореагировавший пятихлористый фосфор отделяют фильтрацией. Осадок промывают бензолом (3 15 мл). Бензол и образовавшийся в ходе реакции хлорокись фосфора упаривают в вакууме. Образовавшийся хлорангидрид растворяют в 20 мл абсолютного метанола. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 4 ч. Метанол упаривают, остаток растворяют в эфире Э Ьипный раствор промывают последова тельно 10%-ным раствором соды, сопи, водой. Сушат над сульфатом натрия. После упаривания эфира получают 2,08 г метилового эфира 1Н-цис-2,2-диметил-3-(2-хлорпропен-1-ил)циклопропанкарбоновой кислоты (VI). Выход 76,8%. Спектр ПМР (6.М. д.): 1.10 с (6Н), 1,472,25 м (2Н), 2, Ос (ЗН), 3,45 с (ЗН), 5,65 д (J 7,4Гц, 1Н), ИК-спектр (v,CMV. 1660 ), 1730 (), 2870-3010 (С-Н). Найдено, %: 0.59,41; Н 7,38; CI 16,97. CioHi502CI. Вычислено, %: С 59,26; Н 7,46; CI 17,49. Раствор 2 г метилового эфира IR-цис2,2-диметил-3-(2-хлорпропен-1-ил)циклопропанкарбоновой кислоты (VI) в 70 мл хлороформа выдерживают при 55° С в течение 2 ч в присутствии 4 г пиридинийбромида пербромида (молярное соотношение (V) ; CsHsNHBra 1 : 1,3. Реакционную смесь выливают в водный раствор метабисульфита натрия и экстрагируют хлороформом (3 30 мл). Объединенные экстракты промывают последовательно 5%-ным раствором HCI, раствором соли, раствором соды, водой. Сушат над сульфатом натрия. После упаривания растворителя получают 2,9 г бесцветного кристаллического вещества, т. пл. 94-95°С; (метанол). Выход 84%. Спектр ПМР (а.м.д,): 1.10с (ЗН), 1,30с (ЗН), 1,57-1,90м (2Н), 2,45с (ЗН), 3.5.5с (ЗН), 4,49д(J 10 Гц, 0,ЗН1 4,72д(J 10,5 Гц, 0,7). 1/1К-спектр(г ,см ): 1730(), 2870-3015 (С-Н). Найдено, %: С 33,27; Н 4..13; С1 9,58; Вг 43,99. CioHi5J2CIBr2. Вычислено, %; С 33,13; Н 4.17; С1 9.78; Вг 44,09. Метиловый эфир 1К-цис-2.2-диметил-3(1,2-дибром-2-хлорпропил)циклопропанкарбоновой кислоты (VII) в количестве 2,9 г растворяют в 50 мл 5%-ного раствора КОН в метаноле. Смесь выдерживают при 50° С в течение 2 ч. Метанол упаривают, остаток растворяют в 50 мл воды. Водный раствор промывают эфиром, подкисляют 20%-ным водным раствором серной кислоты до рН 1 и экстрагируют эфиром (330 мл). Объединенные экстракты промывают водой, сушат над сульфатом натрия. После упаривания растворителя получают 1,8 г 1Я-цис-2,2-диметил-3-(1-бром-2-хлорпропен-1-ил)цикло- пропанкарбоновой кислоты (VII). Выход 85%. Спектр ПМР ((5.М. д.): 1,20с (6Н). 1.501,85м(2Н), 1,97с(ЗН). ИК-спектр (): 1660 (), 28703015 (С-Н). 3976 К 1,8 г 1Р-цис-2,2-диметил-3-(1-бром-2 хлорпропен-1-ил)циклопропанкарбоновой кислоты (VII) в 40 мл четыреххлористого углерода добавляют 2,85 мл хлористого тионила. Реакционную смесь выдерживают два часа при температуре 40-50° С. Избыток хлористого тионила с четыреххлористым углеродом упаривают в вакууме. Полученный хлорангидрид кислоты (VII) растворяют в 10 мл абсолютного бензола. К раствору при комнатной температуре добавляют 2,2 г а-циано-З-феноксибензилового спирта. растворенног 01 в смеси из 5 мл абсолютного бензола и 0.75 мл пиридина. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 4 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают бензолом. Фильтрат упаривают в вакууме, остаток растворяют в эфире. Эфирный раствор промывают последовательно разбавленным раствором HCI, 10%-ным раствором соды и водой {. Сушат над сульфатом натрия. После упаривания эфира получают 2.6 г «-циано-З-феноксибензилового эфира 1Я-цис-2.2-диметйл-3-(2-бром-2-хлорпропен-1-ил)циклопропанкарбоновой кислоты. Выход 82%.- Спектр ПМР ((5,м.д.); 1,06с (ЗН). 1.22с (ЗН). 1.42-1.70М (2Н). 2.21с (ЗН), 6.1с (1Н). 6.7-7.45м(9Н). ИК-спектр (V.CM): 1660 (). 1730 (), 2870-3015 (С-Н), 2260 (DN). Найдено. %; С 58,51; Н 4.61; С1 7.97; Вг 16.44; N3,2. С2зН21МОзС1Вг. Вычислено, %; С 58,19; Н 4.46; С1 7.47; Вг 16,83; N2,95. Пример 2. Реакцию хлорирования соединения (V) ведут, как в примере 1. но при 35°С. в течение 5 ч. Выход продукта хлорирования составил 50% в связи с осмолением реакционной смеси. Пример 3. Реакцию хлорирования соединения V ведут, как в примере 1. но при -10°С.Время выдержки увеличивается до 30-и ч. Выход целевого продукта составляет Пример 4. Kir соединения (V) добавляют при температуре 0°С пятихлористый фосфор в количестве 6 г .(молярное соотношение(V); PCt5 1 : 2.4). Все превращения ведут, как а примере 1. Выход целевого продукта составляет 48% в связи с наличием в реакционной смеси исходного продукта (V). Пример 5. К2г соедине.ния V добавляют при 0°С пятихлористого фосфора в количестве 10 г(молярное соотношение V: PCl5 1:4). Реакцию хлорирования ведут, как в г римере 1. Выход 65.4%. Применение

такого избытка хлорирующего реагента осложняет обработку реакционной смеси,

Пример 6. К2г соединения V добавляют при 0° С пятихлористый фосфор и количестее 7,2 г (мольное соотношение V; 1 ; 3), Реакцию хлорирования ведут, как в примере 1. Выход целевого продукта составляет 64%,

Пример 7. К2г соединения V добавляют при 0° С пятихлористый фосфор в количестве 8,5 г (молярное соотношение V; : PCl5 1:3,5). Реакцию хлорирования ведут, как в примере 1, Выход целевого продукта составляет 65,2%.

Пример 8. 2г метилового эфира хлорхризантемовой кислоты VI кипятят в хлороформе с 2.5 г пиридинийбромида пербромида (молярное соотношение (VI) ; СзНбМНВгз 1 : 0,83). Все превращения осуществляют, как в примере 1, Выход продукта VIt 47%. Спектр ПМР показал наличие исходного соединения VI.

Пример 9. 2г метилового эфира хлорхризантемовой кислоты VI выдерживают при 60° С 2 ч с 6 г пиридинийбромида пербромида (молярное соотношение VI : .CsHsNHBra 1; 2). Все превращения осуществляют, как-в примере 1. Выход продукта VII 34%. По данным ГЖХ в реакционной смеси имеются продукты фра; ментации циклоггропанового кольца.

Пример 10. 2г метилового эфира хлорхризантемовой кислоты (VI) выдерживают при температуре Б5° С три часа с 4,5 г пиридинийбромида пербромида (мольное соотношение (VI): CsHsNHBrs 1 :1,5). Все превращения осуществляют как в примере 1. Выход продукта (VII) 79%.

Пример 11. 2г метилового эфира хлорхризантемовой кислоты VI выдерживают при 60° С 2 ч с 3,3 г пиридинийбромида пербромида (молярное соотношение VI : CsHsNHBra 1 : 1,1). Все превращения осуществляют как в примере 1. Выход продукта Vn78,8%.

Пример 12. Реакцию бромирования осуществляют, как в примере 1, но при 50°С. Выход соединения Vil 83%.

Пример 13. Реакцию бромирования осуществляют, как в примере 1, но при 30°С.

7753978

Выход соединяют VII 35%. ПМР-спектр показал наличие в продуктах реакции исходного соединения VI,

Пример 14. Реакцию бромирования 5 осуществляют, как в примере 1, но при температуре 61°С. Выход соединения VII 80%,

Пример 15. Испытания на инсектицидную и акарицидную активность заявленного соединения 1.

ОКомнатных мух (М. domestlcaL) опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,1 % д. в. Учет гибели мух через 24 ч,

Жуков рисового долгоносика (С. oryzal L) опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,1% Д. в. Учет гибели жуков рисового долгоносика через 48 ч.

Стандартные высечки листьев фасоли с

подсаженными на них взрослыми клещами

(Т. urtlcae Koch)опрыскивают 2,5 мл водноацетоно ого раствора испытуемого вещества в концентрации 0,02% д.в. После высыхания капельно-жидкой влаги высечки

5 с обработанными клещами помещают в чашку Петри с водой по методу плавающего листа. Учет гибели клещей через 48 ч.

Для соединений, давших гибель насекомых и клещей 100%, определяют CKsdи

0 сравнивают с CKso известного соединения, Результаты испытаний приведены в таблице.

Как видно из приведенной таблицы заявленное соединение обладает более высокой активностью.

Формула изобретения

а -Циано-3-феноксибензиловый эфир 1Я-цис-2,2-диметил-3-(1-бром-2-хлорпропён 1-ил)-циклопропанкарбоновой кислоты формулы;

HjC вг coocH- Q )Ч-У см

OPh

С1

н н

проявляющий инсектицидную и акарицидиую активность.

Инсектицидная и акарицидная активность заявленного соединения

Использование: в сельском хозяйстве, так как обладает инсектицидноакарицид- ной активностью. Сущность: продукт - G:- циaнo-3-фeнoкcибeнзилoвый эфир

pf соосн- 5

100

ci ДА CN iph н н

анэлог сравнения (II)

соосн-С

Л СООСН

OPh

аналог сравнения (II)

100

0,003 100 0,00005

0.002 00

0,0007

0,008 lOQt, 0,013 100

0,0005

0,002 100

0,005 100