Способ получения эфиров 2,2-диметилциклопропанкарбоновых кислот Советский патент 1983 года по МПК C07C69/743 

Изобретение относится к способам получения пиретроидных инсектицидов в частности получению новых эфиров 2,2-диметилциклопропанкарОоновыл: кислот, замещенных в положении 3 циклопропильного кольца насыщенным или ненасы1 енным полигалогенированным радикалом из трех атомов углерода,

Пиретрины (или пиретрум), т.е. эфир« хризантемовой кислоты (2,2-диметил-3-изобутенипциклопропанкарбоновой кислоты) с ретронолом (2-алкенил-3-метил-ииклопент-2-ен-4-олон), представляют собой инсектициды природного происхождения, характеризуются быстротой действия и высокой инсектицидной активностью сов естно с низкой токсичностью по отношению к млекопитающим.

Однако пиретрум легко paapiojiaeTся или разлагается под действием атмосферных агентов и такое свойство делает пиретрум неподходящим для защиты сельскохозяйственньж культур, ограничивая его использование применением в закрытом помещении. Кроме тбго, такое вещество имеет высокую стоимость частично |из-за сложности процесса экстракции и частично из-за необходимости одновременного использования синергетиков

Для решения всех таких проблем синтезировано большое число соединеНИИ подобных по структуре пиpeтpy fy (пиретроидам) с тем, чтобы сохранить инсектицидное действие и низкую токсичность в отношении млекопитающих и в т(э же время получить молекулы, которые были бы более устойчивыми по отнсяиению к действию атмосферных агентов 1 ,

Исследования направлены на синтез новых производных 2,2-диметил-циклопропанкарбоновой кислоты и аналогичных соединений, а также на синтез спиртов аналогичных циклопентенолонаги а также на поиск новых групп, обладающих спиртовыми функциями и способными этерифицироваться производными или аналогами 2,2-диметилциклопропанкарбоноврй кислоты. Наиболее многочисленными из таких соединений производные 2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты, замещенные в положение 3

Среди них наиболее обещаклаими с точки зрения стабильности являются соединения, имеющие в положении 3 й,8--Дигалоидвиннльную группу.

13 табл. 1 представлены некоторые 1из известных синтетических пиретроидов общей формулы

, «Hs/Jlj

(;OOR2 ;

которые проявляют интересные, в том гчисле и инсектицидные, свойства.

Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОб 2,2-даМЕТ1ШЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы J CHs СН, ху Ki-CH- JH-COOR2 а С -, CFj С (R)CH-) ,гяе R, CF,CH(Cl)CHj- ИЛИ J CF-jCBrjCHj-, где R,- H,F, Cl или Br; О) о -CHRt-to -сн, енАо- сд 00 где Нд - Н или сн, отличающийся тем, что, соединение общей формулы II i4 N; СН. снз и ВГ Н- 1Н-СО 1 где R имеет указанные значения, .подвергают взаимодействию со спиррсж общей формулы III Rj - ОН, ;где R/J имеет указанные значения, в инертном растворителе в .присутствии акцептора хлористого водорода.

Аллетрин 3 Ресметрин 4

Тетраметр ин sj

Фенотрин бЗ

Щи Нз

CsHs

-о

Y

-vOO

OCfeHg

Перметрин т , о

Продоляоние табл. 1

и

oCeHs

Циперметрин в , 1

V

Декаметрин б , l , э

/

Соединение природного происхождения Целью изобретения является пол 1ние новых питретроидных инсектици расширяющих арсенал средств зде вия на живые организ. Поставленная цель достигается способом получения эфиров 2,2-диметилгщклопропанкарбоновых кислот Сн, СЯз ч RrCH-dH-dooBj где R, - , CFijC(Pj)-CH-, CF3CH(Cl)CHj- ИПИСГ СВг где , F, Cl ИЛИ Br /}/- -снкИО -(Нг. ил« .лТх Сн;-0 «НгЧОу .где н4 - Н или CN, заключеиоцимся в том, что соединен общей СН .«lis RfCii-CH-coCi где Rj имеет указанные значения, подвергают взаимодействию со спир формулы .R 2 - ОН, где R,j имеет указанные значения, в инертном растворителе в присут вии акцептора хлористого водорода Специфическая структура хлорангидридов кислоты эфиров общей формулы (II) и (1) предполагают существование различных геометрических и конфигурационных изомеров, наличие которых обязано ассиметрической природе 1 и 3 атомов углерода циклопропильного кольца(энантиомеры), относительному пространственному расположению COCR-группы и зс местителя А от-, носительно плоскости циклопропильного кольца (цис- и транс-изомеры), цис- или транс-изомерии заместителей находящихся на двойной связи в том случае, когда CF5C{R) СН-. Разделение различных смесей изомеров на различные стереоизомеры и их знантномеры осуществляют с помощью известных химических методик, таких, например, как хроматографические методы и осаждение солей с оптически активными основаниями. Изобретение также охватывает выделение и использование для синтеза соединений общей формулы (I), всех стерических и/или конфигурационных изомеров, которые можно получить из смеси соединений формулы (II), а также использование CciMHx c 1eceй, а также таких смесей, которые образуются после частичного или полного разделения на стереойзомеры. Новые пиретроиды общей формулы (I) из-за наличия ассиметрических центров и возможности цис- и транс-изомерии, могут также представлять смеси изомеров. Специфическая особенность таких смесей заключается в том, что разделение компонентов можно проводить простьии химическими способами, такими как хроматография |На колонке или тонкослойная хрома1тография. Пример 1. Получение м-фен сибензилового эфира (+)-цис-транс -2 ,2-диметил-3-(В-фтог71-(5-трифторметилвинил )-цикло1-фопанкарбоновой кислоты и Частичное разделение гео рических изомеров. 9,5 г 2,2-диметил-3-(Й-фтор-В-трифторметилвинил)-циклопропанкар новой кислоты преврааают в хлорангидрид в результате обработки 9,7 кг РС15 в 200 мл СС14 при 23-2 В результате вакуумной разгонки со бирают 6,2 г хлорангидрида, выход60%, т,кип. 39-43 С при 0,2 ммрт.с ИК-спектр, 1785, 1710, 1700, 1470, 1370, 1305, 1290, 1280, 1200 1150, 1145, 10G5, 985, 875, 800, 7 и 695. Элементный анализ Найдено, %: С1 14,29. Вычислено, %: С1,-14,49. Полученные таким образом 2,2 г хлорангидрида этерифицируют в резул тате обработки 2/2 г 3-феиоксибензи лового спирта в 100 г/ш безводного бензола, содержащего 2 мл пиридина при температуре, лежшчей в интервале 18-24°С. После фильтрации соли пириДиния раствор промывают 80 мл водного раствора НС1, затем водой при 0°С до нейтрального значения рН. После дегидратации растворитель выпаривают в вакууме, в результате чего получают 4,1 г (выход количест венный ) сырого 3-феноксибензилового эфира .(+)-цис-транс-2, 2-диметш1-3.(Й-фтор-В-трифторметилвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты. ИК-спектр CM-S 1725, 1580, 1485, 1445, 1360, 1255, 1140, 865, 770, 750 и 690. С целью осу1чествления частичного разделения геометрических изомеров йолученньй таким образом продукт хроматографируют на колонке с сили нагелем (наполнитель: силикагель/Ки эель-гель (тип 60), производства фирмы Merk и аналогичный продукт С.ЕгЬа код 453332, в весовом соотношении 1:2, длина колонки 20 см, диаметр 2,4 см; злюент: н-гексан бензол (2:1)) при комнатной темпера туреУ, отбирая следующие фракции: фракция I - образец 1-А (), выход 27%; фракция II -образец 1-М (0,6 г), выход 16,5%; фракция ГГ1 образец 1-В (1,2 г), выход 33%. Согласно данным ЯМР образец 1-А состоит преимущественно (по крайней мере на 95%) из изомера 3-фенок сибензилового эфира (+)-циc-2,2-димeтил-3-(ft-фтop-й-тpифтopмeтил(E)ви нил)-циклопропанкарбоновой кислоты. Образец 1-В состоит преимущественно по крайней мере на 80%) из изомера -З-феноксибензилового эфира (±)-транс-2,2-диметил-3-(-фтор-й рифторметил (Е) винил) -циклопропанкар боковой кислоты. Образец 1-м состоит из смеси двух указанных изомеров с соотнесением ЦИС-: транс-форм, около 1:3. Характеристика соединения 1-А. f ч х- гх соо-сн, FjC СН, O-CftHs ЯМР (6,ппм): 2 (т;, Нд + Hg ); 6,1 (dd, Hft}; 1,23 (s, геминальные мети- лы); 5,06 (S, CHg); 6,8-7,5 (m, ароматические протоны); I (Hg, РТОЯНС ЭЗ Гц; l{H(,Hft) 9 Гц. Характеристика соединения 1-В. Не уНд (ЯМР (5,1тм): l,7(d, Hg) ; 2,33 (dd, Н|);5,23 (dd, HC); 1,16 (S,CH); |1,25 (S, CH); 5,05 (S, CHj); 6,87,4 (m, ароматические протоны); I (HJ.HA) 9 Гц;; I (Нд.Нд) 5Гц; ) 31- Гц. При этом S - синглет, d - дублет, dd - дублет дублета, га - мультиплет, I - константа сопряжения, ппм ч. на млн. ЯМР-спектр образца 1-М взвешенная сумма ЯМР-спектров соединений 1-А и 1-В. П р и мер 2. Получение 2-метип-5-бензил-З-фурилметилового эфира (+)цис-транс-2,2-диметил-3-(й-фтор-В-трифторметнлвинил}-циклопропанкарбоновой кислоты и разделение геометрических изомеров. Указанное соединение получают согласно способу, описанному в примере 1, исходя из 2,2 г хлорангидрида 2,2-диметил-3-(й-фтор-13-трифторметилвииил)-циклопропанкарбоновой кислоты и из 2,3 г 2-метил-5-бензил-3-фурилMeTHJioeofo спирта. Согласно способу получают 4,3 г (выход количественный сырого 2-метил-5-бензил-З-фурилМетЯлового эфира ()-1Д1с-транс-2,2-димет11л-3- (й-фтор, В-трифторметш1(Е)винил)-циклопропанкарбоновой кислоты (спектр ЯМР соответствует указанной структуре). ИК-спектр, 1720, 1630, 1575, 1490, 1420, 1355, 1280, 1140, 870, 850. 760 и 700. В результате хроматографирования на колонке с силикагелем при условиях указанных в примере 15 сррой Эфир расщепляют на два геометрических изомера: фракция т - образец 2-А (30,7 г) цис-изомёра, выход 19% и фракция II - образец 2-В (1,8 г транс-изомера. Выход 49%. эфир (±)-иис-транс-2,2-диметил-3-(и хлор-13-трифторметилвинил) -циклопро панкарбоновой кислоты (1,2 г, выход 94%). ИК-спектр, см: 1725, 1650, 1580, 1480, 1440, 1295, 1275, 1250 1210, 1160, 1135, 1110, 1015, 950, 750 и 690. Промежуточный ацил-хлорид (О,8 г т.кип. 70-77°С при 0,9 мм рт.ст. ИК-спектр, см 1780, 1650, 1295 1275, 1185, 1140, 1050, 1030, 1000 J ° r--J:..ких изомеров хроматографированием н силикагеле, согласно описанному в примере 1, приводит к получению сле дуквдих образцов: 5-А - цис-изомер, чистота 5- 90% (ЯМР), 0,3 г, выход 23,5%; 5-В - транс-изомер, чистота 90% (ЯМР), 0,5 г, выход 39%; 5-М смесь изомеров 5-А и 5-В в соотношении 3:7, 0,3 г, выход 23,5%; коэф фициент рефракции nj 1,5266. Спектры ЯМР для образцов. 5-А и 5-В: ЯМР-спектр образца 5-М - взвешен ная сумма ЯМР-спектров соединений 5-А и 5-В. НсСНзСНз СГ5-С(Я) (( HB ИБ Соединение 5-А ЯМР (6, ппм): 1,6-2,7 (т, 2Н, НА + Нд); 1,22 (S, 6н, геминальные метилы); 5,03 (S, 2Н, СН); 6,77,5 (т. Юн, ароматические и протоны + Н ). НсШзСНз (;РЗ-С(Я) -ХеооСоо-СНСоединение 5-В ЯМР (6, ппм): 2,4 (dd, 1Н, НД); 1,8 (d, 1Н, HB); 5,82-6,1 (2 дублета 1н, Нл цис + транс на двойной связи) 1,20 (S, ЗН, СН-з); 1,30 (S, ЗН, СИ) 5,08 (Si 2Н, СН); 6,8-7,5 (т, 9Н, ароматические протоны); I (н - Hg) 6 Гц; I ( - HC) 9 Гц. Пример 6. Согласно способу, oпиcaннo v в примере 1, из 5,0 г 2,2 диметил-3-(и-хлор-й-трифторметил Винйл)-циклопропанкарбоновой кислоты и 4,5 г of- -циано-3-феноксибензиловог спирта получают ос -циано-3-феноксибензиловый эфир (i)-циc-тpaнc-2,2-димeтил-3- ( 15-хлор-13-трифторметилвинил -циклопропанкарбоновой кислоты (8,7 г, выход около 95%). Частичное разделение геометрических изомеров хроматографированием на (Силйкагёле, согласно описанному в Шримере 1, приводит к получению дующих Образцов: 6-Л - цис-изомер, чистота 90% (ЯМР), 2,0 г, выход 22%, 6-В - Б-транс-изомер, чистота 90%, 3,6 г, выход 40%; 6-м - смесь изомеров 6-А и 6-В в соотношении 3:7, коэффициент рефракции п|, 1,5256, 1,6 г, выход 18%. . Соединение 6-С получают из 2,5 г .ЧЕ Z)-транс-кислоты и 2,2 г Л -циано-3-феноксибензилового спирта. Полу,чают 3,95 г соединения, б-С, выход 84%. ,-: i : - 1140, 1110, 1080, 1050. 1020р 990, ЗбО, 950, 900, 880, 835, 780, 750, .740, 690 и 675. По аналогичной методике вьщеляют смесь изомеров (Е + Z)-транс(соединение 6-С). Спектры ЯМР образцов 6-А, 6-В и 6-С: ЯМР-спектр образцу 6-М - взвешенная .сумма ЯМР-спектров соединений ; 6-А и 6-В. НсСНлСНз (;Fs-d(ci)(ioo-(iH(gn) O-tffiHg Соединение 6-А ЯМР (И, ппм): 1,95-2,45 (т, 2н, Нд - Kg); 1,3 (s, 6Н, геминальные метилы); 6,22-6,28 (5, S, 1Н, CH-CN); 6,7-7,6 (т. Юн, ароматические протоны + Не). , F(j «ензснз . х 1 чХуНв г / 1 -- соо- сиЧО) Соединение 6-В Я14Р (6, ппм): 2,4 (d, d, iH, Нд); ,8 (d, IH, He); 6,1 (d, IH, HC дного изомера); 1,2-1,37(s, S, 6H, еминсшьные метилы); 6,3-6,37 (S, S, H, CH-CN); 6,8-7,6 (m, 9H,ароматиеские протоны); I (Нд HB ) 6 Гц; (Нд- HC) 9 Гц. еснз,снз -(С1)С,,Х,хНб Соединение 6-С ЯМР (6, ппм): 1,2-1,4 (6н, гемиальные метилы); 1,76 (d, 1Н, Нр); ,4 (dd, 1Н, Нд); 5,7-6,08 (dd, 1Н, сг); 6,27 (1Н, CH-CN); 6,8-7,55 (т, Н, ароматические протоны).; Пример 7. Следуя методике, писанной в приме1эе 1,, из 3,4 г ,2-диметил-З- (B-бpo ;-ft-тpифтopмeтилинйл )-циклопропанкарбоновой кислоты из 2,2 г 3-фенокси-бензилового пирта получак т 3-феноксибенэнловый эфир {1)-иис-транс-2, 2-диметил-З- ( -бром-Г1 трифторметилвинил )-циклопро панкарбоновой кислоты (5,1 г, практически коли ественный выход). ИК-спектр, см: 1725, 1645, 1580 1485, 1440, 1420, 1385, 1375, 1365, 1340, 1275, 1255, 1215, 1160, 1135, 1110, 930, 900, 830, 750, 700 и 690 Промежуточный ацил-хлорид (3,6 г количественный выход) т.кип. 59-63°С при 0,4 мм рт.ст. ИК-спектр, 1775, 1640, 1455 1400, 1380, 1270, 1215, 1180, 1135, 1045, 1025,980, 930, 800, 770, 700 и 690. Частичное разделение геометрических изомеров с помощью хроматографирования на колонке с силикагелем, со гласно описанному в примере 1, приво дит к получению следукнцих образцов: 7-в - транс-изомер, чистота 90% (ЯМР), 1,1 г, выход 22%; 7-М - смесь цис-транс изомеров в соответствии 1:1,2, 1,5326, 2,8 г, выход 55 Дополнительные данные для соеди|Нения 7-м.Элементарный анализ: Вг - вычис лено 11,03%, найдено 16,97%. ИК-спектр, 1720, 1645, 1530 1480, 1440, 1415, 1395, 1375, 1270, 1255, 1210, 1160, ИЗО, 1080, 1045, 1020, 995, 930, 900, 815, 780, 750, 700 и 690. ffidHjCHs (Bt) l ,,HB/-Л „(100-(Н2ЧО) ( о-йеНд Соединение 7-В Г ЯМР (6, ппм): 2,25 (dd, 1Н, Нд) ; 1,8 (d, 1Н, HB); 5,1 (Sj IH, HC); 1,2 (S, 3H, СНч); 1,3 (S, 3H, CH-j); 6,5 (d, 2H, СН/г); 6,8-7,55 (m, 9Н, ароматические протоны); I (Нд - Нд) 5 Гц; I (Нд HC) 9 Гц. Пример 8. Аналогично примеру 1 из 3,1 г 2,2-дшлетил-(З-В-бром-fi-трифторметилвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты и 2,3 г об -циано-3-феноксибензилового спирта, получают ОС -циано-3-феноксибензиловый эфир (±)-цис-транс-2,2-диметил-3-{В-бром-В-трифторметилвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты 5,1 г, выход около 100%. ИК-спектр, см : 1740, 1650, 1580, 1480, 1445, 1415, 1390, 1380, 1310, 1270, 1245, 1200, 1140, 1070, 1045, 1020, 995, 930, 880, 780, 750, 700, 690 и 675. Частичное разделение геометрических изомеров хроматографированием на колонке с силикагелем, согласно описанному в примере 1, приводит к выделению следующих образцов: 8-В транс-изомер, чистота 90% (ЯМР), 1,0 г, выход 14,5%; 8-М - смесь цистранс-изомеров в соотношении 1:1,2 2,7 г, выход 53%, индекс рефракции п 1,5310. Дополнительные данные для соединения 8-М. Элементарный анализ: Вг - вы tиcлёно 16,16%, найдено 16,26%. ИК-спектр идентичен приведенноглу, HcCHj Шз ),2 (3oo-CH((;if) o-deHs Соединение 8-В ЯМР (6, ппм): 2,2-2,6 (и, 1Н, Нд ); 1,8 (d, 1Н, Нд); 6,4 (2Н, Н(,+ CH-CN); 1,2-1,33 (га, 611, геминальные метилы); 6,9-7,6 (т, 9Н, ароматические протоны); I (НА - Hg) 5 Гц; I (Hi .- HC) 9 Гц. Пример 9. Следуя методике, описанной в.примере 1, из 2,5 г (± )-транс-2,2-диметил-З-(R-трифторметил-В-винил)-циклопропанкарбоновой кислоты и 2,6 г 3-феноксибенз1шового спирта получают 3-феноксибензнловый эфир (+)-транс-2,2-диметил-З-(В-трифторметил-(3-винил )-циклопропанкарбоновой кислоты (3,5 г, количественный выход, nL 1,5112). ИК-спектр, 1720, 1650, 1580, 1480, 1440, 1400, 1385, 1375, 1330. 1250, 1210,1160,1110,1075,1020,985,) 960, 935, 900, 850, 820., 770, 750 и 690. , Промежуточный ацил-галогенид (2,7 г) получают с помсяцью соответствующей кислоты с количественным выходом. ИК-спектр, см: 1770, 1660, 1450, 1430, 1375, 1280, 1260, 1245, 1215, 1160, 1120, 1090, 985, 955, 840, 805, 765 и 690. „ 2ч СОО(5Н.2 I o-CeHg Соединение 9-В ЯМР (6, ппм): 2,45 (dd, 1Н, Нд); 1,7 (d, 1Н, Не); 5,65 (т, 2Н, Hj ) ; 1,23 (d, 6П, ге 1инальные метилы); 5,1 (S, 2Н, СН2): 6,8-7,6 (т,9Н. аротлатические протоны): I (Нд-Н) 5 Гц. Пример 10. Следуя методике, описанной в примере 1, и, 2,5 г (i)-TpaHC-2,2-диметил-З-(В-трифтор- . метил-В-винил)-циклопропанкарбоновой кислоты и 2,9 г оС -циано-3-феноксибензилового спирта, получают ot -циано-3-феноксибензиловый эфир (+)-транс-2,2-диметил-З-(В-трифторме:тил-В-винил)-циклопропанкарбоновой кислоты, 4,8 г, количественный выход, 1,5120 (соединение 10-В). ИК-спектр, см-Ь 1735, 1650, 1580 1480, 1440, 1400, 1385, 1375, 1330, 1265, 1245, 1205, 1150, 1110, 1020, 985, 840, 800, 780, 735 и 690. % п/ coo-(JH-{O 0-СбН5 Соединение 10-В ЯМР (6 , ппмО : 2,45 (сЫ , 1Н , }1д ) i 1,7 {d, IH, Hg); 5,65 (га, 2И, Hc+Hj, 1,23 (d, 6Н, геминальные метилы); 6,3 (S, 1Н, CH-CN); б,8-7,6 (т, 8Н, ароматические прототипы): I (и.Нп) 5 Гц. П.римерИ. Следуя методике, описанной в примере 1, из 2,6 г (t)-транс-2 ,2-диметил-З- ((i-трифторметил -Е-винил)-циклопропанкарбоновой кислоты и 2,8 г oi -циано-3-феноксибенэилового- спирта получают об -циано-3-феноксибензиловый эфир (±)-транс-2,2-диметил-3(й-трифторметил-Е-винил)-циклопропанкарбоновой кислоты, 5,4 г (количестве 1ный выход). 11Р 1,5224 (соединение 11-D), ИК-спектр, см: 1730, 1665, 1580, 1480, 1440, 1420, 1375, 1355, 1310, 1290, 1265, 1245, 1135, 1105, 965, 905, 865, 750 и 690. . : .Х..Нв (JN Соединение 11-В ЯМР (6, ппм): 1,15-1,3 (6н, геминальные метилы): 1,75 (1Н, Н): 2,1 (dd, 1Н, НА); 5,9 (т, 2И, Hc+Hg) 6,3 (1Н, CH-CN); 7,1 (т, 9Н, ароматические протоны).; I (Нд- Hg) 5Гц; I (Нд- HC) 9 Гц. Промежуточный ацил-хлорид (2,8 г) получают с помогтдью соответствующей кислоты с 100% выходом. ИК-спектр, 1770, 1670, 1450, 1400, 1375, 1335, 1310, 1290, 1260, 1215, 1120, 1050, 1020, 980, 965, 86 830, 765, 710 и 615. Пример 12. Получение oi. -циа но-3-феноксибензилового эфира (±)-цис-транс-2 ,2-д1гметил-3- 2-хлор-3,3,3-1рифторпропил)-циклопропанкарбоновой кислоты (соединение 12). Раствор, СОСТО5ПДИЙ из 3 г хлорангидрида (+)-цис-транс-2,2-диметил-З-{2-зслор -3, 3,3-трифторпропил )-циклрпропанкарбоновой кислоты, полученн из соответствующего этилового эфира (3,2 г), в результате гидролиза и реакциис SOClj (выход около 100%) в 50 мл безводного бензола, сме1иивап с раствором 2,9 г о. -циано-3-фенокси бензилового спирта в 50 мл безводног бензола. Добавляют 2 глл пиридина и полученный в результате раствор затем вкдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч. Затем раствор промывают водой до нейтрального значения рН, Органическую фазу отделяют и сушат, затем растворитель уда-пяют в вакууме. В результате получают 5,1 г (выход 95%) желаемого продукта в виде желтого вязкого масла (коэффициент рефракции п 1,5125, элементный анализ и данные ИК-спектроскопии соот|ветствуют приписываемой структуре). ИК-спектр, 1730, 1580, 1480;, 1400, 1375, 1370, 1350, 1300, 1260, 1240, 1200, 1170,1140, 1125, 1020, 990, 945,. 875, 780, 750, 715 и 690. СНз СНз OFj- CHj- сн- сн- соосн-Ю/ O-CfiHg, Соединение 12 Пример 13. Полученные 3-феноксибензилового эфира (±)-цис|-транс-2 ,2-диметил-З-(2-хлор-З, 3,3;-трифторпропил)-циклопропанкарбоновой кислоты (соединение 13). Следуя методике, описанной в примере 12, по реакции между 3 г хлорангидрида (+)-цис-транс-2 ,2-диметш13-(2-хлор-з7з,3-трифторпропил)-циклопропанкарбоновой кислоты с 3-феноксибензиловы спиртом ( г) получают 5 г (практически количественный выход).желаемого продукта в виде вязкого бесцветного масла (коэффициент рефракции 1,5160; данные ИК-спектроскопии соответствуют предлагаемой структуре). СН, /Hj 6 «FS-CUCI- CKj- сн-СЫ- COO-CILo-CeHsСоединение 13 Полученный таким образом продукт затем хроматографируют на колонке с силикагелем, используя в качестве элюента смесь н-гександиэтиловый эфир (95:5). Получают два образца; 13А - цис-изомер, пр 1,5169, 2,1г,, выход 44%; 13-В - TpaHc-H3OTviep, п 1,5171, 2;2 г, выход 46i. Cit €Н, eFj-cci-CHj-iW CK-coo- Cflj-fj If Hj e в A t Соединение 13-A ЯМР (6, ппм): 1,2 (s, 6H, Clf-j, геминальный метил); 1,3-1,7 (m, 2н, Нд + HB); 1,9-2,6 (m, 2Н, HO); 3,74,3 (m, IH, Hp); 5,05 (S, 2H, Up); 6,7-7,7 (m, 9H, ароматические протоны). Соединение 13-В ЯМР (6, ппм): 1,5 (S, РП.) 1,2 (S, ЗН) - геминальныП метил; 1,351,85 (т, 2Н, не + Не); 1,85-2,3 (га 2Н, HC)J 3,8-4,5 (m, iH, Не); 5,15 (S, 2н, HI); 6,8-7,6 (m, 9н, ароматические протоны). ; Пример 14. Получение Л -ци |но-3-феноксибензилового эфира (±)1-цис-транс-2,2-метил-З-(2,2-дибром-3,3,З-трифтбрпропил)-циклопропанкарбоновой кислоты (соединение 14). Следуя методике, описанной в при мере 12, в результате реакции 3 г рюрангидрида {±)-цис-транс-2,2-диМетил-3-(2,2-дибрсм-З,3,3-трифтор- йропил;-циклопропанкарбоновой кисло рты с 1,8 г сС -циано-3-феноксибенэиhoBt i спиртом, получают 4,5 г (выход около 100%) желаемого продукта в виде вязкого масла (данные элементного анализа и ИК-спектроскопии соответствуют предполагаемой структуре). % Н, . Cfg-ee ,-«и- «и-«во-си с Соединение 14 ЯМР (6, ппм); 1,2-2,7 (10Н, протоны, ацильного фрагмента); 6,3 (S, 1Н, ; СН-СИ); 6,7-7,6 (т, 9н, ароматические протоны). Инсектицидная и акарицканая активность (%) пиретроидных препаратов при веяена в табл. 2 (1 - доза, 2 - смертность).

21105374422

Как видно из данных табл. 2, инсек-аналогичный показатель для известтициднан и акарицидная активность сое-ных пиретрондных препаратов,

динений, общей формул (т) в пславляю-таких как фенотрин и пермецем большинстве случаев превосходиттрин.