(21)4675400/04 (22) 10.02.89 (46)15.10.91. Бюл. №38
(71)Киевский политехнический инс гитут им. 50-летия Великой Октябрьской социалистической революции
(72)П.А.Красуцкий, А.А.Фокин, О.П Баула, А.Г.Юрченко и В.К.Промоненков (53)547.513.26,07(088.8)
(56) Патент Индии № 153460,
кл. С 07 С 57/16, 1984.
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРЕТРОИДНЫХ
ЭФИРОВ (Р ЦИС-2,2-ДИМЕТИЛ-3-{2-ХЛОРПРОПЕН-1 -ИЛ)ЦИКЛОПРОПАН-1-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
(57) Изобретение касается эфиров карбоно- вых кислот, в частности получения пиретро- идных эфиров хлорхризангемогюй кислоты ф-лы, указанной в тексте описания, которые являются высокоактивными инсектицидами, малотоксичными длятеплокровных. Цельизобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут об работкой, например (IR)- цис-2 ,2-д имети л-3-(2 -оксопропил)- циклопропан-1-карбоновой кислоты пятих- лористым фосфором при их молярном соотношении 1:(2,,2) и при температуре; (-10)-()°С. Эти условия позволяют повысить выход целевых продуктов с 50 до 60- 69% при уменьшении количества стадий в 2,5 раза.
Изобретение относится к получению эфиров карбоновых кислот, в частности к усовершенствованному способу получения пиретроидных эфиров общей формулы 1
СН,(С1)СX
где Р-СН2СбН4-м-ОСбН5.ЧК.(СМ)СбН4-мг ОСбНб. -(5)-СН(СМ)СбН4-м,-ОСбН5. -М-тет- рагидрофталимидометил, которые являются высокоактивными инсектицидами, малотоксичными для теплокровных. Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.
Способ получения иллюстрируется следующей схемой
11
СН3(С1)С
COOR
со
с
1
где R имеет указанные значения.
Пример1.К1г соединения II до&ап- ляют при 0°С пятихлористый фосфор в количестве 4 г (молярное соотношение 1:3:2). Реакцио ную смесь выдерживают при 0°С и течение 15 ч. Непрореагировавший пятихлористый фосфор отделяют фильтрацией Осадок промывают бензолом (3 х 15 мл). Бензол и образовавшуюся о ходе реакции хлорокись фосфора упаривают в вакууме. Остаток растворяют в 10 мл абсолютного бензола, к раствору при комнатной температуре добавляют 1.07 г (R, S)- лг-циан-3-фе- ноксибензилового спирта, растворенного в смеси из 5 мл абсолютного бензола и 0,55 мл пиридина. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 4 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают бензолом. Фильтрат упаривают в вакууме, остаток растворяют п эфире.
:О се
N
IN3 VI
Ј.
Эфирный раствор промывают последоваельно разбавленным раствором HCI, 10%- ым раствором соды и водой. Сушат над ульфатом натрия. После упаривания эфира получают 1,55 г (R, S)- а-циан-3-фенокси- ензилового эфира (Р)-цис-хлорхризанте- мовой кислоты. Выход 66,5%.
Спектр ПМР (д , м.д.): 1,1 с (ЗН), 1,12 с ЗН), 2,10 с (1Н), 1,95 с (2Н), 1,57-2,10 мм 2Н), 5.65 д I 8 Гц (1Н), 5,67 с (0,33 Н), 5,75 (0,66 Н), 660 - 7,20 м (9Н).
Данные ПК-спектроскопии и элементного анализа не противоречат предложенной структуре.
П р и м е р 2. Реакцию хлорирования соединения II ведут, как в примере 1, но при 35°С. н течение 5 ч. Выход целевого продукта составляет 50% в связи с началом осмо- ления реакционной смеси.
П р и м е р 3. Реакцию хлорирования
соединения II ведут, как в примере 1, но при
10°С. Выход выдержки увеличивается до 30
ч. целевого продукта составляет
67%.
П р и м е р 4. Реакцию хлорирования соединения II ведут, как в примере 1, но в присутствии 10 мл четыреххлористого углерода при 20°С. Выход целевого продукта составляет 60%.
П ;.) и м е р 5. Реакцию хлорирования соединения II ведут как в примере 1, но в присутствии 10 мл хлороформа при 20°С. Выход целевого продукта составляет 60%.
П р и м е р 6. Реакцию хлорирования соединения II ведут, как в примере 1, но в присутствии 10 мл хлористого метилена при 2()°С. Выход целевого продукта составляет 61%.
П р и м е р 7. Реакцию хлорирования соединения II ведут, как в примере 1, но в присутствии 10 мл хлорокиси фосфора, при 25°С. Выход целевого продукта составляет 55%.
П р и м е р 8. Реакцию хлорирования ведут.как в примере 1, но для этерификации используют 0,94 г 3-феноксибензилового спирта. После обработки получают 1,50 г 3-феноксибензилового эфира (Н)-цис-хлор- хриэантемовой кислоты. Выход 69%.
Спектр ПМР (д , м.д.): 1,10с(ЗН), 1,12 с (ЗН). 1,57-1,75м (2Н), 1,95 с (2Н), 2,10 с(1Н), 4,85 с (2Н), 5,70 д I 8 Гц (1Н), 6,60-7,20 м (9Н). Физико-химические характеристики идентичны описанным в литературе.
П р и м е р 9. Реакцию хлорирования соединения II ведут, как в примере 1. но для этерификации используют 1,07 г (5}-а -ци- ан-3-феноксибензилового спирта. После обработки получают 1,52 г (S)а -циан-3-феноксибензилового эфира (IR)- цис-хлор-хризантемовой кислоты. Выход 66%. Физико-химические характеристики идентичны описанным в примере 1.
П р и м е р 10. Реакцию хлорирования
соединения II ведут, как в примере 1, но для этерификации используют 0,84 г N - тетра- гидрофталимидометилового спирта. После обработки получают 1,38 г Т - тетрагидрофталимидометилового эфира (IR) -цис-хлор- хризантемовой кислоты. Выход 63%. Спектр ПМР (д , м,д.): 1,10 с (6Н), 1,87 ш.с. (4Н), 2,00 с (2Н), 2,05 с (1 Н), 1,55-2,15 м (2Н), 2,30 ш.с. (4Н), 5.25 с (2Н). 5,7t) д J 8 Гц (1Н).
Физико-химические характеристики идентичны описанным в литературе.
ПримерИ. К1 г соединения II добавляют при 0°С пятихлористый фосфор
в количестве 3 г (молярное соотношение 1:2,4). Реакцию хлорирования ведут, как в примере 1. Выход целевого продукта составляет 51,5% в связи с наличием в реакционной смеси исходного продукта.
Пример12. Хлорирование соединения
II ведут, как в примере 1, но при соотношении реагентов (1:3,7). Выход целевого продукта составляет 65,4%. Применение такого избытка хлорирующего реагента осложняет
обработку реакционной смеси.
П р и м е р 13. Реакцию хлорирования ведут при соотношении реагентов 1:2,8 по аналогии с примером 1, но выдержка реакционной смеси 10ч. Выход целевого продукта составляет 64%.
Предложенный способ позволяет упростить процесс за счет снижения количества стадий в 2,5 раза по сравнению с прототипом и повысить выход целевых продуктов до
60-69% против 50% по известному способу. Формула изобретения Способ получения пиретроидных эфи- ров (Ш)-цис-2,2-диметил-3(2 -хлорпропен-1- -ил)циклопропан-1-карбоновой кислоты общей формулы
СН3{СЦС
V
гдеН-СН2СбН4-м:ОСбН5,-(К,(СЫ)СбН4-мг ССбНз, -(5)-СН(СЫ)С6Н4-м-ОСбН5, -М-тет- рагидрофталимидометил, на основе (Н)-цис-2,2-диметил-3-(2 -оксопропил)цик- лопропан-1-карбоновой кислоты с использованием хлорирования пятихлористым фосфором и этерификации хлорангидрида кислоты соответствующим спиртом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, (ИТ цис -диметил-З- 1 -оксопро51684274б
пил)циклопропан-1-карбоновую кислотуч, образующуюся при этом хлорокись фосподвергают воздействию пятихлористымфора отгоняют в вакууме, а оставшийся осфосфором при молярном соотношении кис-таток этерифицируют соответствующим
лоты и хлорирующего агента 1:(2,8-3,7) испиртом,
при температуре (-10)-200С в течение 5-305
