Соли 3,3-диметил-4-гидрокси-6,6-дихлоргексен-5-овой кислоты в качестве полупродуктов для синтеза пиретроидов и способ их получения Советский патент 1993 года по МПК C07C51/09 C07C59/42 

Изобретение относится к новым химическим соединениям - солям 3,3-диметил-4- гидрокси-6,6-дихлоргексен-5-овой кислоты общей формулы I:

CHHC CHnCOOlyf

L г

он

где М - Na, К, в качестве полупродуктов для синтеза 2-(2.2-дихлорэтенил)-3.3-диметил- у-бутиролактона (II), этилового эфира 4,6,6трихлор-3,3-диметилгексен-5-овой кислоты (III), этилового эфира 2,2-диметил-3-(2,2-дих- лорэтенил)циклопропанкарбоновой кислоты (IV) и способу их получения. Соединения II-IV используются как промежуточные соединения в синтезе высокоэффективных инсектицидов - пиретроидов (перметрина, циперметрина и др.), применяемых в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями хлопчатника, плодовых и овощных культур, виноградной лозы, табака, сои, кукурузы и других культур.

00

со о со

N) GJ

6

Цель изобретения - синтез новых солей 3,3-диметил-4-гидрокси-6,6-дихпоргексен- 5-овой кислоты (I), с помощью которых можно получить полупродукты синтеза пиретроидов с более высокими выходами, экологически чистым путем.

Поставленная цель достигается синтезом солей I. Синтез 1 осуществляют при взаимодействии эфиров 3,3-диметил-4,6,6- трихлоргексен-5-овой (III) и 6,6,6-трихлор- гексен-4-овой (IV) кислот со спиртовым раствором гидроксида соответствующего щелочного металла и последующей обра-, ботки реакционной смеси соляной кислотой до рН 6-7, после чего выделяют целевой продукт. Строение описываемых соединений подтверждается элементным анализом, I/1K и ПМР-спектрами, а также встречным синтезом.

Полезность новых солей в том, что из них может быть получен целый ряд соединений (II-IV). Причем все эти полупродукты синтеза пиретроидов получены с высокими выходами. Чрезвычайно прост синтез у-бу- тиролактона, он протекает с количествен- ным выходом в одну стадию. Использование соединений I в синтезе эфиров перметриновой кислоты позволяет упростить технологию процесса.

Процесс протекает по следующей схеме

ч 1йел flffff/n /„

QtifSiipvnub

С« ™

а, с.сн-сн-с-сн,соом fot I

,

CijOCH - -COOR JL

Эфир перметриновой.кислоты IV может

быть выделен из .реакционной смеси путем

экстракции органическим растворителем и

использован для синтеза пиретроидов, соли

I и VI переходят в водный слрй, из которого

они могут быть выделены и переведены в

продукты II, 111, VI.

Для этого водный слой обрабатывают концентрированной соляной кислотой до рН 1, Соединения I и VI pearnpN/ют с ней с образованием перметриновой кислоты VII и 2-{2,2-дихлорэтенил)-3,3-диметил-у -бутиро- лактона И с высокими выходами:

СН3 СН3

т

сн, сн,

соок .НС1 СООН+КС1

ти

CHj HClKlCf I + КС1+Н20

С1,с сн-сн-с-снгсоок о о он- ,п

СН3 снз

Используется в качестве полупродуктов в синтезе инсектицидов. Продукты: 3/3/ди/метил/4-/гидрокси/6/6-/ди/хлор/гек- сен/5/ат/калия, С12С СН-СН(ОН)С(СН3)2СН2С(0)ОК, БФ СвНШСЬ КОз, выход 40%, т.пл, 79-80°С 3/3-/ди/метил/4-/гидрокси/6/6-/ди/хлор /гексен/5/ат натрия, (OH)C(CH3)2CH2C(0)ONa, БФ СвНпСЬМаОз, выход 38%. Т.пл. 78- 84°С. Реагент 1: смесь. С12С СН-СН(С1)С(СНз}2СН2СООС2Н5 и С1зС-СН-СН-С(СНз)2СН2. Реагент 2: с МеОН, где Me- К или Na. Условия реакции; в среде безводного этанола при 30°С с последующей обработкой реакционной массы соляной кислотой до рН 6-7 и выделением целевого продукта. 2 с.п. ф-лы. 43 Ј

сн3 сн, С1гс сн-сн-с-снгсоои

Oli I

Процесс протекает при использовании в качестве щелочных агентов гидроксидов щелочных металлов с избытком 1,5-4 моля на один моль III и V. Наилучшими растворителями являются алифатические спирты Сг С4 (метанол. этанол, н-бутанол, трет.-бутанол и др.) в соотношении 2-4 (мас.ч.)спирта на 1 мас.ч. Ill или V. Предпочтительно использование низких температур от 0 до 30°С. В этих условиях выход продукта I достигает 37-40%..

Побочными продуктами этого процесса являются эфиры IV и соли VI перметриновой кислоты:

0

5

.. 5

Продукты VII и II выделяют экстракцией органическими растворителями, оставшийся водный раствор содержит лишь растворенный KCI.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м в р 1. 3,3-Диметил-4-гидрокси- б,6-дихлоргексеноат-5 калия.

В колбу загружают 27,4 г смеси III и V (в соотношении 5:1 (молярн.) и 50 мл абсолютированного этанола. Отдельно приготовляют раствор из 11,2 г КОН и 90 мл абс. этанола, который добавляют в колбу. Реакционную смесь нагревают при 30°С в течение 1 ч. За ходом процесса следят методом ГЖХ по исчезновению на хроматограмме пиков, соответствующих III и V. Затем реакционную массу охлаждают, избыток щелочи нейтрализуют концентрированной соляной кислотой до рН 6-7. Этанол отгоняют при пониженном давлении, получают жидкий продукт и твердый КС. Хлористый калий растворяют в 100 мл воды, органические

продукты экстрагируют толуолом, органический слой промывают 50 мл воды. Водные слои объединяют. После отгонки толуола из органического слоя получают 10 г IV. После перегонки в вакууме выделяют фракцию, соответствующую 95%-ному IV (выход 42%), Водный слой анализируют ВЭЖХ. получают VI (выход 10%, цис-транс 15:85) и 1 (выход 40%). Водный раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1 и дважды экстрагируют толуолом. Органические слои объединяют, растворитель отгоняют при пониженном давлении, В кубе остается смесь 8,3 г у-лактона и 2,1 г пер- метриновой кислоты. К смеси добавляют 10 мл гексана и перемешивают в течение 3-5 ч при 10-25°С. Полученную суспензию фильтруют. Твердый продукт, еще.раз перекристаллизованныйизгексана, идентифицируют как перметриновую кислоту (сод. д.в. 95%).

Для выделения лактона используют первый гексановый маточник. Его упаривают и получают 8,3 г лактона, который перегоняют при пониженном давлении, собирая фракцию 109-112°С при 0,48 мм рт.ст. (сод. д.в. 92%). К очищенному продукту добавляют спиртовый раствор КОН, приготовленный из 50 мл абсолютированного этанола и 2,4 г КОН. Смесь перемешивают 30-60 мин при комнатной температуре. После отгонки этанола выделяют кристаллическую калиевую соль I, С8НцС12КОз. Тпл. 79-80°С.

ИК-спектр (в КВг), см : 3400 (широкая, ОН), 1620 (), 1550 и 1390 (С00).

ПМР-спектр в ОгО (DCC) (5, м.д., J, Гц): 1,05с(ЗН, СНз); 1,06с(ЗН, СНз) 2.29 АВ-сис- тема (2Н. -СН2-СО); 4,33д (1Н. 3JHH-i 9,0) СН-СН-С);6,19д(1нЛн-н9,0,СН-СН-); 7.46с (1Н.С-ОН).

П р и м е р 2. 3,3-Диметил-4-гидрокси- 6,6-дихлоргексеноат-5 натрия.

По примеру 1, но вместо 2,8 г КОН используют 2,0 г NaOH. После соответствующей обработки получают I (М Na). Выхо 38%,Т.пл. 78-84°С.

CaHnCl2Na03

10

5

0

5

0

5

0

5

0

5

ИК-спектр (в КВг), см 1: 3400 (широкая ОН), 1620 (), 1550 и 1390 (С00).

ПМР-спектр в D20 (DCC) (5 , м.д., J, Гц): LOSc-fSH. СНз); 1,06с (ЗН, СНз), 2,29 АВ-си- стемз (2Н, -СН2-СО); 4,33д (1Н, 3Jn-H 9,0, СН-СН -С);6,19д(1Н, 3JH-H9,0, СН-СН-); 7,46с (1Н,С-ОН).

ПримерЗ. 3,3-Диметил-4-гидрокси- 6,6-дихлоргексеноат-5 калия.

В колбу загружают 10,4 г II и 73,4 г. спиртового раствора едкого кали, приготовленного из 2,8 г едкого кали и 70 г абсолютированного этанола. Смесь перемешивают при 30°С в течение 30-60 мин. После отгонки этанола выделяют 13,2 г кристаллической соли I (М К), выход количественный.

ИК-спектр (в КВг) 3400 (широкая, ОН), 1620 (). 1550 и 1390 (ОХГ)

ПМР-спектр в DzO (DCC) (д , м.д., J, Гц): 1,05с (ЗН, СНз); 1,06с (ЗН, СНз), 2,29 АВ-си- стема (2Н, -СНа-СО); 4,33д (1Н, 3JH-H 9,0. СН-СН-С); 6,19д(1Н, 3JH-H9,0, СН-СН- СН-); 7,46с (1Н.С-ОН).

П р и м е р 4. Процесс проводят по методике примера 1, но в колбу загружают 27,4 г смеси III и V и 50 мл абс. этанола. Спиртовый раствор едкого кали готовят из 8,4 г КОН и 200 мл этанола. Процесс проводят при 70°С в течение 30 мин. В результате получают IV (выход 75%), в водном слое I (выход 10,6%) и IV (выход 14,4%).

Примерб, Превращение I в II. В колбу загружают 13,2 г I в 50 мл воды. Раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1. Образующееся масло экстрагируют 70 мл диэтилового эфира, органический слой промывают 30 мл воды, сушат безводным MgS04. Эфир удаляют при пониженном давлении. Получают 10,4 г 2- (2,2-дихлорэтенил)-3,3-диметил- у -бутиро- лактона; выход 100%, Т.кип. 109-112°С/0,48 мм рт.ст.

ИК (в пленке), 1785 (): 1620

(ОС).

ПМРвСОзСЫ(5,м.д., J, Гц)(ТМС): 1,00

(ЗН, СНз): 1,16с (ЗН, СНз); 2,36д (2Н. СН2- ); 4,82д (1Н, СН-СН-0); б.ООо (1Н. СН-СН|;

Масс-епектр, 208; 56, 41. 125. 57,43,39.127,55,59.

П р и м е р 6. Превращение I в III. Процесс проводят по методике примера 5, полученный у-бутиролактон помещают в колбу, добавляют 50 мл абс. этанола и 30 г хлористого тионила. Смесь перемешивают при 30°С в течение 30 мин. Избыток SOCI2 и этанола удаляют при пониженном давлении. Остаток перегоняют в вакууме и выделяют 13,0 г основной фракции с температурой кипения 86-90°С/0,4 мм рт.ст.. соответствующей соединению 111 (выход 95%).

П р и м е р 7. Превращение смеси I и VI в II и VII.

Процесс проводят по методике примера 1, но условия следующие:

Соотношение (III + V) : КОН - 1:1,75 (моль);

соотношение (III + V) : CaHsOM 1:7 (мае.);

температура 70°С;.

продолжительность 30 мин.

Выход этилового эфира перметриновой кислоты-75%.

Выход I - 10.6%; выход VI - 14,4%.

Сточные воды содержат 3,0% I и 4,0% VI, Водный слой подкислили концентрированной соляной кислотой до рН 1, образовавшийся органический слой экстрагируют диэтиловым эфиром, промывают водой, сушат безв. MgSO. Эфир удаляют перегонкой, получают 5.8 г смеси 11 и VII. Анализ ВЭЖХ: цис VII 8,1 %. транс VII 49,3%, И 42,6%, I - следы; Выход смеси II + VII относительно смеси I + VI 98%.

Фор мула изобретения

Н3С СН3

ч/ з

DH- I

он

N, С17С СН-СН-С-СН2СООМ,

L.,d

где М Na, К,

в качестве полупродуктов для синтеза пиретроидов,

25

СН3 СН3

a e cH-cH cHCHjCooM он

где М Na, К,

о т л и ч а ю щ и и с я тем, что смесь эфиров 3,3-диметил-4,6,6-трихлоргексен-5-овой и 3,3-диметил-6,6,6-трихлоргексен-4-овой кислот обрабатывают спиртовым раствором гидроксидов соответствующего щелочного металла с последующей обработкой реакционной смеси соляной кислотой до рН 6-7 и выделением целевого продукта.