Способ получения 3-эндо-галоген-7,7-бис(трифторметил)-1-азатрицикло [2,2,1,0 @ ]-гептанов Советский патент 1992 года по МПК C07D213/38 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3-эндогалоген-7,7-бис(трифторметил)-1-азатрицикло 2 ,2,1,0 гептанов, которые могут быть использованы в качестве пестицидов широкого спектра действия.

Известен двухстадийный способ получения 3-эндо-бром-7,7-бис(трифторметил)1-азатрицикло 2,2,1,0 гептана, основанный на присоединении брома к 3,3бис(трифторметил)-2-азабицикло 2,2,1 гепт-5-ену с образованием 6,7-дибром-3,3бис(трифторметил)-2-азабицикло 2,2,1 гептана и его последующей циклизации дегидробромированием при помощи трет-бутилата калия.

Недостатком известного способа является его низкая технологичность - осуществляется в две стадии, предполагает выделение промежуточного соединения и использования труднодоступного трет-бутилата калия, а также низкий суммарный выход целевого соединения (до 27%). Способ имеет ограниченное применение, поскольку позволяет получать лишь единственный представитель в ряду 3-эндо-галоген-1-азатриц 1кло 2,2,1,0 J. гептанов,а именно,бромсодержащий.

Целью изобретения является упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых соединений.

Для достижения указанной цели в способе получения З-эндо-галоген-7,7бис(трифторметил)-1-азатрицикло 2,2,1,0 гептанов общей формулы I

где Hal II, Вг. С1,

путем взаимодействия 3,3-бис(трифторметил)-2-азабицикло 2,2,1 гепт-5-ена с га/1огенирующе-дегидрогалогенирующим

агентом, согласно изобретению, в качестве

которого используют алкилгипохлорит

(трет-BuOCI) или N-галогенпиридинийгалогенид формулы II

Ру. Hal2(ll), где НаЬ Вг2, let,

и процесс проводят в среде апротонного растворителя с последующим выделением целевого продукта фракционной перегонкой в вакууме.

Сопоставительный анализ данного способа с прототипом показывает, что способ отличается от известного тем, что он осуществляется в одну стадию путем взаимодействия 3,3-бис(трифторметил)-2азабицикло 2,2,1 гепт-5-ена с N-галогенпиридинийгалогенидомили

алкилгипохлоритом.

Посредством данного способа можно получать с выходом 61-75,5% различныегалогенпроизводные1-азатрицикло 2,2,1,0 гептанов, увеличить в 2,5 раза выход бромпроизводиого трициклана по сравнению с прототипом.

Состав и строение полученных соединений доказаны элементным анализом, ИКспектрами, спектрами ЯМРН и . Соединения устойчивы при хранений в обычных условиях (показатели физических свойств и спектрометрические данные остаются неизменными в течение 3-х месяцев и более). Соединения плохо растворяются в воде, хорошо растворяются в спиртах, ацетонитриле, ацетоне, полигалогеналканах, бензоле и других обычных органических растворителях.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Получение З-эндо-бром-7,7бис(трифторметил)-1-азабицикло 2,2,1,0 :гептана.

К раствору 2,3 г(0,01М)3,3-бис(трифторметил)-2-азабицикло 2,2,1 гепт-5-ена в 10 мл- хлористогометилена при перемешивании прибавляли 2,4 г(0,ОШ) Ру-Вга в 10 мл хлористого метилена в течение 0,5 час. Затем раствор перемешивали еще в течение 1 часа промывали водой ( мл) и высушивали над CaCla. Последующей перегонкой при пониженном давлении выделяли 2,02 г (65%) бесцветного вещества с т. кип. 75° С при 10 мм рт. ст., 1,4 300, 1,804.

Найдено, %:С30.97:Н 1.79,4,59,24,49.

Вычислено, %: С 30,97, Н 1,93, 4,52. 25,80.

ИК-спектр в CCI4. см 3085 о.сл, 3040 о. ел., 2995 о. ел., 29300. ел., 1473 о. ел., 1350 с, 1295 с, 1277 с, 1243 ер., 1237 ел.. 1227 ср., 1211 о. с., 1185с, 1170ср, 1165 ел.. 1153 ел., 1125 ел., 1071 ел., ЮбГер.. 1036 ср., 1023 ер., 1010 ел., 973 ср., 947 ел., 840 ел., 460 о. ел., ЯМРН, 50% в ecu, ТМС, м.д.: 2,5к АВ

(5-Н, 2Н, I 12 Гц), 2,85 с (4-Н. 1Н), 2,95 с (2-Н и 6-Н:2Н), 4,75 с (3-Н, 1Н).

, 50% в CCI4, CFCI3, м.д.; 63,ОМ (2СРз).

Пример 2. ПолучениеЗ-эндо-иод-7,7бие(трифторметил)-1-азабицикло 2,2,1,0 гептана. К смеси 5,0 г (0,02м) Ру|а в 25 мл ацетонитрила прибавляли раствор 4,6 (0,02м) 3,3-бис(трифторметил) -2-азабицикло 2,2,1 гепт-5-ена в 10 мл ацетонитрила. После перемешивания в течение 2-х часов прибавляли 50 мл НаО. Нижний слой отделяли, растворяли в 10 мл CH2CI2 и промывали 25 мл 20% раетвс ра NaaSaOs. После

высушивания над CaCl2, перегонкой при пониженном давлении выделяли 4,3 г (61%) беецетного вещества с т. кип. 45-47 при 0,5 мм рт. ст., 1,4654, , 2,00.

Найдено, %: С 27,74; Н 1,37,4,94,35,39.

CsHeNiFe.

Вычислено, %; С 26,89: Н 1,68, 3,92, 35,55.

ИК-спектр, в CCI4, ем; 3080 о.сл., 3036 о.ел., 2970 о.сл.,2925 о.сл,, 1478сл., 1338сл.,

1303 с. 1293 с, 1272 с, 1251 с, 1227 с, 1208 О.С.. 1282с, 1162 ср., 1144 ср., 1127 ел., 1072 ср., 1060 ср., 1035с, 1023с, 1010 ср., 973 ср., 946 ср., 911 о. ел., 835 ср., 813 ср., 130 ср., 723 ср., 692 о, ел., 543 о. .ел., 446 о. ел., 414

о.сл.

ЯМРН, ТМС, 50% в ecu, М.Д.; 2,43 с (5-Н, 2Н), 2,83 (4-Н, 1 Н), 2,97 с и 3,0 с (2-Н и 6-Н.2Н).

, CGC13, 50% в CCU: 63 м. АзВз

(2CF3).

Пример 3. Получение З-эндо-хлор-7,7бие(трифторметил)-1-азатрицикло 2,2,1, гептана. К раствору 4,6 г (0,02 м)3,3-бис(трифторметил)-1-азатрицикло 2,2,1 -гепт-5-ена в

10 мл ацетонитрила при 90° С прибавляли раетвор 3,0 г (0,028м) трет-бутилгипохлорита в 10 мл ацетонитрила в течение 1 ч, после чего емесь нагревали при 90° С еще 0,5 ч. Последующей перегонкой при пониженном

давлении выделяли 4,0 г (75.5%) бесцветного вещества е т. кип. 65-66° при 10 мм рт. ет., 1,4150, 1,575.

Найдено, %: С 37,20; Н 2,12, 5,45. С 13.47.

CsHeNFeCI.

Вычислено, %: С 36,16; Н 2.26, 5,27, 13,37. .

ИК-спектр в ecu, 1085 ел., 3040 о. е., 2995 о. ел., 2930 ел., 1475 о. ел., 1377 ел., 1313 ер., 1222 е, 1263 е, 1237, 1212 о. ел., 1200 е, 1187 е, 1167 о. ел., 1137 о. ел.. 1140 ел., 11230 о. ел., 1067 о. ел., 1058 ел., 1033 ер., 2019 ер., 1009 о. ел., 968 ел., 941 о, ел., 924 о. ел., 9080 о. ел., 853 ер. ЯМР Н, 50% в CCI4, ТМС. М.Д.: 2.45 К, АВ (5-Н, 2Н, 12 Гц). 2.75 с (4-Н. Н-1), 2.85 с (2-Ни6-Н,2Н), 4,7с(3-Н, 1Н). . 50% в CCI4. СРС1з, м.д., б4м, АзВз(2СРз). Преимуществом данного способа является возможность получения целевых соединений в одну стадию. Это позволяет упростить аппаратурное оформление процесса, снизить в 2-3 раза трудозатраты и время, необходимое на синтез. В сравнении с прототипом способ более доступен, поскольку в отличие от прототипа не используется труднодоступный tpeT-бутилат калия. В сравнении с прототипом способ позволяет увеличить в 2,5 раза выход бромпроизводного трициклана и позволяет получать с довольно высоким выходом новые, ранее не описанные 3-зндогалоген (иод, хлор)-7.7-бис(трифторметил)-1-азатрицикло- 2,2,1.0 гептаны. Формула изобретения Способ получения З-зндо-галоген-7.7бис(трифторметил)-1-азатрицикло 2,2,1,0 гептанов общей формулы СРз где Hal - атом иода, брома или хлора 3,3-бис(трифторметил-1-азатрициклср,2,1,()Т гбп-5-ен подвергают взаимодействию с галогенизирующимагентом, отличающийс я тё)И, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве галогенирующего агента используют N-галогенпиридиний галогенид формулы . где Hal - 812 или |С1, или алкилгинохлорит (трет. BuOCI), и процесс проводят в среде апротонного растворителя с последующим выделением целевого продукта фракционной перегонкой в вакууме.

Сущность изобретения: продукт 3-эндо- галоген-7,7-бис(трифторметил)-1-азатрици- кло[2,2.1.0^'^]ф.-лы Iсн2-сн2-сн-сн-сн5^NJQlFjC-C-CFгде Hal- [, Вгили С1. Реагент 1:3,3-бис триф- торметил)-2-азабицикло[2,2,2]гент-5-ен. Реагент 2: N-галогенпиридинийгалогенид.Ру Вг2, Ру ?С1 или алкилгипохлорит (трет. BuOCI). Условия процесса: в среде апротон- ного растворителя. Используют в качестве пестицидов спектра действия.