Способ получения диалкилфталатов Советский патент 1992 года по МПК C07C67/08 C07C69/80 

1

(21)4848534/04

(22) 09.07.90

(46) 15.12.92. Бюл. №46

(71)Институт неорганической и физической химии АН АзССР

(72)Д.Б.Тагиев, П.С Мамедова, Ф.А.Абдул- лаева, М.К.Муншиева, А А Турабова

и З.Ф Алескерова

(56) Японский патент № 48-30046,

кл. С 07 С 69-80, опублик. 1973 РЖХим,

1974, 14Н 197 П.

Патент США № 3948974, кл. С 07 С 69/80, опублик. 1976,

Японский патент № 49-3485, кл. С 07 С 67/00, опублик. 1974, РЖХим 1974, 19Г171 П.

Авторское свидетельство СССР № 810261, кл. В 01 J 31/00, опублик. 1981.

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛФТАЛАТОВ

(57) Сущность изобретения: продукт - дизлкилфталат БФ СаеНааОе; п&° 1,4870 d 0,96 г/см3. Реагент 1: фтзлевый ангидрид. Реагент 2: нониловый или октиловый спирт, Условия реакции: при 80°С, затем при 150- 160°С, молярное соотношение ангид- рид:спирт 1:2,2, катализатор - окись алюминия формулы: yAi20a/P(NEt2)2, взятый в количестве 3,3-4,0 мас.% от массы ангидрида.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения диалкилфталатов, являющихся эффективными пластификаторами, огнестойкими композициями.

Известно, что диэфиры фталевой кислоты получают из монозфиров фталевой кислоты и алифатических спиртов в присутствии кислотных катализаторов. В качестве таковых используют сильные минеральные кислоты или кислоты Льюиса, например: H2S04, . ароматические и алифатические сульфокислоты (в количестве от 0,1 до 3% от веса реакционной массы). Недостатком этого способа является то, что он использует катализаторы, которые нельзя считать эффективными вследствие их агрессивности и экологической неблагоприятности

Известен также способ получения диэ- фиров ортофталевой кислот взаимодействием ортофталевой кислоты с олефинами в присутствии ВРз или его зфиратов, лучше МеаО или EtaO, при температуре 50-90°С и атмосферном давлении, или лучше при давлении паров реакционной смеси в замкнутой системе. Реакцию проводят 2-6 часов с избытком олефина. Так 0,05 моля ортофталевой кислоты и 0,1 моля октена-1 в присутствии 2 г эфира ВРз при 60-70°С обеспечивает конверсию кислоты до 45%, выход на прореагировавшую кислоту 82%. В случае нонена-1 конверсия кислоты - 23%, выход на прореагировавшую кислоту - 36%. Однако, несмотря на мягкие условия ведения процесса (50-90°С, атм. давл.) в данном изобретении конверсия

ю о о

исходной ортофталевой кислоты низка (23%; 45%).

Наиболее близким по техмической сущности и достигаемым результатам является способ получения диалкилфталатов, напри- мер, диоктилфталата, путем взаимодействия фталевого ангидрида и октилового спирта при их молярном соотношении 1;2,5, соответственно, в присутствии смеси окислов Мд с Si, или Ма с А или Мд с Al, в частности 2МдО 65Юг, взятого в количестве 2% вес по отношению к фталевому ангидриду, при этом процесс проводят при 115°С, а затем после добавления катализатора, температуру поднимают до 195-200°С. Вре- мя 100 мин. Степень конверсии фталевого ангидрида - 99,2. Выход целевого продукта 14%.

Недостатком этого способа является то, что несмотря на высокую конверсию исход- ного фталевого ангидрида 99,2%, выход целевого продукта диоктилфталата в смеси с октиловым спиртом не превышает 14% на исходное сырье. Кроме того, температура процесса довольно высока - 195-200°С. Данное изобретение выбрано нами в качестве прототипа к предлагаемому изобретению как наиболее близкое по составу исходного сырья и поставленной цели.

Целью изобретения является повыше- ние выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается за счет способа получения диалкилфталатов, путем взаимодействия фталевого ангидрида с но- ниловым или октиловым спиртом, при их мольном соотношении 1:2,2, соответственно, в присутствии катализатора в качестве которого используют фосфорилированную AteOs формулы: Al20s/P(NEt2)2, взятого в количестве 3,3-4,0% вес от фталевого ангид- рида, при этом процесс проводят при 80°С и после добавления кат ализатора, температуру поднимают до 150-160°С. Время процесса 120 мин. Конверсия фталевого ангидрида - 90,7%. Выход целевого продук- та-79-90%.

Отличительными признаками процесса является то, что, процесс проводят при мольном соотношении ангидрид:спирт 1:2,2, соответственно, при 80°С с последую- щим подъемом температуры до 150-160°С и в качестве катализатора используют фосфорилированную окись алюминия формулы; yA 203/P(NEt2)2, взятую в количестве 3,3-5,3% вес от веса ангидрида, что по- зволяет повысить выход целевого продукта.

Приготовление катализатора.

Окись алюминия, предварительно прокаленная при 300°С и вакуумированнач в

течение 6 ч, помещалась в трехгорлую колбу в токе сухого азота, куда прибавлялось рассчитанное количество монохлорангидрида диэтиламина в растворе бензола при постоянном перемешивании в течение 6-12 ч при 80°С. Затем полученная масса промывалась от избытка монохлорангидрида диэтиламина и подвергалась осушке в вакууме. На ПК-спектрах исходной окиси алюминия наблюдается широкая полоса в области 700- 900 см , характеризующая валентное колебание AI-0-AI.

В области 700-900 на ПК-спектрах исходной у-А120з наблюдается широкая полоса, характеризующая валентное колебание AI-0-AI. Для выявления образования фосфорилированной у-А120з произведена дифференциальная съемка ИК-спектров, т.е. в канал сравнения помещали таблетку исходной у-А120з. Обнаруженная при этом широкая полоса с максимумом 1110-1170 характеризует 0-Р связь.

Полосы в области 780 см-1 и 805

/

С

ответственны за P-N , а в области1490-1С

1470 см - за деформационные колебания

СНз СН2-групп.

Процентное содержание всех элементов, входящих в предложенный нами катализатор уAl203/p(NEt2)2 приведено (8 мас.%) Р 3,69; N 3,45; С 8 12; Н 2,08; AI 49,26.

Синтез диалкилфталата проводипи в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, холодильником, водоотбор- ником и термометром, куда загружали рассчитанное количество фталевого ангидрида и нонилового спирта в соотношении (Сб1ЦСО)20:С9НдОН 1:2,2).

П р и м е р 1. 7,4 г фталевого ангидрида смешивали с 16 г нонилового спирта при температуре 80°С подавали 0,3 г катализатора (кат:СеН4(СО)20 4), затем повышали температуру до 150-160°С. Реакция продолжалась около 2 часов. Продукты реакции после отделения от непрореагировавших исходных веществ подвергли вакуумной пе- оегонке (Р 0,08 мм рт.ст. t 204-205°С).

Выход динонилфталата - 19 г; продукта реакции - 1,4870; d 0,96 г/см3.

П р и м е р 2. 7,4 г фталевого ангидрида смени с 16 г нонилового спирта, нагрг , Ют при постоянном перемешивании ,,о 80°С, подают 0,2 г катализатора (кат:СбН4СО)20 2,7). Повышают температуру реакционной смеси до 150-160°С. После двухчасовой реакции выход целевого

продукта - 13 г (выход из исходное сырье - 55,5%).

П р и м е р 3. 7,4 г фталевого ангидрида смешивают с 16 г нон илового спирта. Смесь нагревают до 80°С при постоянном перемешивании, затем подают 1 г катализатора (кат:СбН4(СО)аО 13,5). Выход целевого продукта - 19 г (выход на исходное сырье - 81,2%).

П р и м е р 4. 7,4 г фталевого ангидрида смешивают с 16 г нонилового спирта, нагревают при постоянном перемешивании до 80°С, подают 0,15 г катализатора (кат:СбН4(СО)). Повышают температуру реакции до 150°С. После двухчасовой реакции выход целевого продукта 10 г (выход на исходное сырье - 42,7%).

П р и м е р 5. 7,4 г фталевого ангидрида смешивают с 16 г нонилового спирта, нагревают при постоянном перемешивании до 80°С, подают 0,25 г катализатора (кат:СбН4(СО)20 3,3). После двухчасовой реакции при 150-160°С выход целевого продукта 18,5 г (выход на исходное сырье 79%).

П р и м е р 6, 7,4 г фталевого ангидрида смешивают с 16 г нонилового спирта. Нагревают смесь при постоянном перемешивании до 80°С, подают 0,4 г катализатора (кат:СбН4(СО)20 5,3). После двухчасовой реакции при 150-160°С выход целевого продукта около 19 г (выход на исходное сырье 81%).

Пример. 7,4 г фталевого ангидрида и 14,5 г октилового спирта, при мольном соотношении СбНЦСО СкСзНпОН 1:2,2 на0

5

0

5

0

5

гревали при постоянном перемешивании до 80°С, подавали 0,3 г катализатора (кат:СбН4(СО)аО 4), повышали температуру реакции до 150-160°С и продолжали перемешивание. По количеству выделенной в во- доотборнике воды (около 1 мл) судят об окончании реакции; реакция продолжалась в среднем около 2 ч. Продукты реакции после отделения от непрореагировавших исходных веществ подвергали вакуумной перегонке (Р 0,08 мм рт.ст., t 197-200°С)

nf}0 продукта реакции 1,4892; d 0,98 г/см3. Физико-химические константы полученного продукта соответствуют константам диок- тилфталата. Выход его - 17,5 г (90% в расчете на исходный фталевый ангидрид.

Формула изобретения Способ получания диалкилфталатов путем взаимодействия фталевого ангидрида с октиловым или нониловым спиртом при нагревании со ступенчатым подъемом температуры после добавления катализатора, в качестве которого используют катализатор, содержащий окись металла, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят при молярном соотношении ангид- оидхпирт 1:2,2 соответственно, при 80°С с последующим подъемом температуры до 1БО-160°С и в качестве катализатора используют катализатор на основе окиси алюминия формулы yA 203/P(NEt2)2, взятую в количестве 3,3-4,0% от массы ангидрида.