Способ разделения смеси орто- и метанитробензальдегидов Советский патент 1992 года по МПК C07C201/16 C07C205/44 

Изобретение относится к химии ароматических нитросоединении, конкретно, ; способу разделение смес о то-нитробен- зальдеглда (ОИ5А) и ;/ета-нитробензальде- (МНБА) - огходп производства МНБА, киторые могут найти применение о медицинской и химической промышленности.

Нитрование бензальдегида в настоящее вромя проводится с целью получения МН5А - полупродукта для синтеза рентга- чоконтргстногс средства . При этом но 1 т МНБА образуется до 240 кг смеси нитробснзальдегидо, содержащей 45-53% ОКЕА. В зависи,иосги от способе выделения (отгонка растооригетч или разбавление зодой) смесь изомеров сможет содержать до 10% годы.

Известен способ разделения исходной смеси 10-20% ОЧБА и QQ-80% МНБА, полученной при ни говзнии бензальдегила путем конденсации с метанолом и перевода мх в ацетали с последующей высокотемпературной вакуумной ректификацией и гидролизом ацеталей Способ сложен в аппаратурном оформлении (требуется рек- тифиччц -гонмз11 колонна с высокой рэзделя- ющой способностью, глубокий вакуум ч системе) и сопряжен с применением и поте- сями высокотоксич ого метанола.

Г ГЖЯЙ

JO

Отходы от производства МН БА, содержащие ценный ОНБА, не используются ввиду отсутствия технологически приемлемого способа разделения. Потребность в ОНБА для производства сердечно-сосудистого средства ФЕНИТИДИН удовлетворяется за счет импорта или путем окисления орто-нитротолуола хромовым ангидридом.

Целью изобретения является утилизация отходов от производства МНБА и упрощения технологического процесса,

Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходной смеси используют отход от производства МНБА, в качестве конденсирующего агента - уксусный ангидрид при мольном соотношении нитро- бензальдегидов к уксусному ангидриду 1:(3,0-4,0), процесс разделения полученных орто- и мета-нитробензилидендиацета- тов проводят кристаллизацией из реакционной массы разбавлением водой до содержания в ней уксусной кислоты 60- 75% а орто-нитробензилидендиацетат (ОН БДА) и смесь ОН Б ДА и мета-нитробен- зилидендиацетата (МНБДА), остающуюся после его выделения, гидролизуют до ОНБА и смеси ОНБА и МНБА известными способами. Смесь ОНБА и МНБА, образовавшуюся после выделения ОНБА, используют для получения МНБА.

Отход от производства МНБА в зависимости от режима и полноты выделения МНБА имеет следующий состав, %:

ОНБА45-53

МНБА55-47

пара-НБА1-2

Бензальдегид,

нитробензойные

кислоты и др.

примеси 1%

Состав близок к эвтектическому и разделение его путем кристаллизации из расплава или раствора невозможно. Разделение ректификацией сложно в техническом отношении и до последнего времени отходы от производства МНБА не утилизировались.

Нами предлагается разделять эту смесь путем предварительной конденсации с уксусным ангидридом и кристаллизации образовавшихся нитробензилидендиацетатов из уксусной кислоты. При этих операциях и последующем гидролизе нитробензилидендиацетатов до нитробензальдегидов примеси удаляются и массовая доля пара- нитробензальдегида в ОНБА и МНБА не превышает 0,5%, что удовлетворяет требованиям потребителя.

Способ не позволяет выделить ОН БДА из смесей с содержанием ОНБА менее 45% - после кристаллизации получается либо смесь, близкая по составу к исходной,

либо смесь обогащается МНБДА.

Ацетилирование смеси изомеров нитро- бензальдегида уксусным ангидридом, езя- тым с избытком 200-300% от теоретически необходимого в присутствии кислотного ка0 тализатора, приводит к образованию смеси нитробензилидендиацетатов с выходом 90- 93%. Выход и качество продукта реакции не зависит от порядка загрузки компонентов. При уменьшении избытка уксусного ангид5 рида менее 200%, реакция не проходит до конца и нитробензилидендиацетаты содержат от 0,3 до 0,5% ОНБА и от 1,2 до 1,6% МНБА. Применение избытка уксусного ангидрида более 300% приводит к уве0 личению потерь ОНБДА с отработанными кислотами.

Избыточный уксусный ангидрид является не только реакционной средой, но и эффективным средством для разделения

5 образовавшихся нитробензилидендиацетатов. При разбавлении реакционной массы избыток уксусного ангидрида превращается в уксусную кислоту, в которой ОНБДА растворяется хуже, чем мета-нитробензи0 лидендмацетат. Так из 60-75% уксусной кислоты о осадок выпадает смесь нитробензилидендиацетатов, обогащенная ОНБДА до75-80%, При кристаллизации этой обогащенной ОНБДА смеси из органических

5 растворителей выделяется ОН БДА с массовой долей основного вещества не менее 98%. Технологически удобно применять для выделения ОНБДА 75-80%-ную уксусную кислоту или изо-пропиловьгй

0 спирт, применяемый для очистки МНБА, чем облегчается регенерация растворителей.

В качестве кислотного катализатора применяется или концентрированная сер5 ная кислота в количестве 1-2% от массы нитробензальдегидов, или катионит KY- 28/iC по ГОСТ 20298-74 в количестве 15%. Реакция при комнатной температуре завершается за 60 мин, Выделение смеси нитро0 бензилидендиацетатов, обогащенной ОНБДА, происходит в обоих случаях при разбавлении реакционной массы до 6С- 75%-ной уксусной кислоты, Выход смеси, обогащенной ОНБДА-до 43-45% отисход5 ной : си нитробензальдегидов. Выход 98%-( ., ОН БДА составляет 65-70% от смеси, обогащенной ОНБДА.

Таким образом, выход ОНБДА достигает 29% от исходной смеси нитробен- зальдсгидов, что сущее i sen но зыше, чем при

окислении ортонитротолуола хромовой смесью. Количество отработанной 60-75%- ной уксусной кислоты составляет 17-20 об.ч. на 1 мае.ч, ОНБДА, причем ее регенерация или обезвреживание не представляют технических трудностей. Качество ОНБА полученного гидролизом 98% ОНБДА, обеспечивает получение качественного Фенигидина,

Гидролиз ОНБДА и оставшейся после его выделения смеси ОНБДА и МНБДА че представляет трудностей в техническом отношении и может быть легко осуществлен как в кислой, так и в щелочной среде. На практике удобно вести гидролиз в водной спирте в присутствии катионита. Полученная после гидролиза смесь МБ ДА и ОНБДА и МНБА содержит около 70% МНБА и используется для получения товарного МНБА путем кристаллизации из изо-пропилового спирта либо непосредственно в смеси с промытым продуктом нитрования бензальдегида, содержащим в среднем 80% МНБА.

П р и м е р 1. В двухгорлую колбу с мешалкой и термометром помещают 35 г (0,22 м) смеси изомеров нитробензальдеги- да с влажностью 6%, содержащую 52% ОНБА % и 48% МНБА, 103 г (0,94 м) уксусного ангидрида (УА) и при температуре 15-20°С дозируют 1,27 г (0,0 12 м) 93%-ной серной кислоты. После часовой выдержки при комнатной температуре реакционную массу разбавляют водой при охлаждении до 5-10°С При разбавлении до 80%-ной уксусной кислоты из реакционной массь, выделяют 1,3 г (2,9% от смеси нитробензальдегидов) белого крисгалли ческого вещества с температурой плаве- пия 82°С и массовой долей ОНБДА 36%. При разбавлении до 75%-ной уксусной кислоты выделяют дополнительно 2,5 г вещества с температурой плавления 80°С (82% ОНБДА), при разбавлении до 50%- ной уксусной кислоты - еще 15 г вещества с температурой плавления 72°С (78% ОНБДА),

Полученную 60%-ную уксусную кислоту после выделения смеси, обогащенной ОНБДА, разбавляют до 10%-чой уксусной кислоты и получают 24,5 г белого кристаллического вещества с температурой плавления 46-48°С и массовой долей ОНБДА 35-36%.

Смеси, полученные при разбавлении уксусной кислоты до 80-60% объединяются и кристаллизуются из /двух объемов 80%-ной уксусной кислоты. Получают 12 2 г (27,6% от смеси нитробензальдегидов) белою кристаллического вещества с температурой плавления 87-89°С и массовой долей ОНБДА 98,5%. Выделенный ОНБДА заливают 50 см концен э

5 труфоззнной соляной кислоты, 90 см воды и см3 пзо-пропилового спирта и кипятят в течение 2 часов, Реакционную массу охлажу аютдо 0°С и фильтруют. ОНБА перекрист лизовывают из 5,5 объемов

0 90/э-ного изо-пропилового спирта, Получают 5,51 г (77/ % от ОНБДА) бэ.чого кристаллического вещества с температурой г.лазле мя 4 -43°С и массовой долей ОНБА 98%.

5

80%-ную уксусную кислоту разбавляют го 10%. выделившуюся смесь нитробензи- лидендлацотагов (4 г) объединяют со смесью, порученной при разбавлении реак0 ционной иассы до 10%. 28,5 гобъединенной смеси питробекзилидендиацетатов, полученной при разбавлении уксусной кислоты до 10%, кипя гят в течение 2 ч со смесью IOC CMJ концентрированной соляной кис5 лоты, 200 см воды м 50 см изо-пропилового спирта, охлаждают до 0°С и фильтруют. Получают 12,8 г (83% от смеси нитробен- зилид ндизцетапв) твердого продукта, соде ржзщаго 65% МНБА. Эту смесь

0 кристалл -«уют из / 5 of; емоз изо-пропилового спиргя при температуре 40--45°0. Пол- учоют5.1 г МНБА с температурой плзвпениг, 56-58°С.

5Осоьшуюся после уг.ариеаьмя ИПС

смесь н тробьнзЗ Тьдегидов с массовой долей 011БА 48% соединяют с исходной смесью нитробензальдегидови обрабатывают уксусным ангидридом с целью

0 перевода в нитробензилидендиацета- ты.

Прммер2 В качестве кислотного катализатора при синтезе итробензилм- дендиацзтаiов используют ктиочит КУ5 в количестве 15% от массы загруженных бенззльдегидов. Условия синтеза и разбавления реакционной массы после фильтрации ег. от катионита аналогичны примеру 1. Получают 13 г (29,4%) ОНБДА с

0 температурой плавления . Гидролиз ОНБДА и смесей ОНБДА и МНБДА, кристаллизацию смеси ОНБА и МНБА проводят аналогично примеру 1.

Пример 3. Аналогичен примеру 1 с

5 той разницей, что мспьноо соотношение нитробензольдегидов к уксусному ангидриду уменьшено до 1:3,6, т.е. загружают 35 г смеси НБА (0,22 м), 87,2 г УА (0,8 м) и 1,27 купоросного масла. При разбавлении реакционной магсы водой до 60%-ной уксусчсч кис ютм РЫЦСЛЯЮТ 22 3 г вещества с температурой плавле-ш 75-78°С, из с от о рой пос/iO t 1чз 80%-чои ук- с/снои кислоты поп/тот 13 3 г ОНБА с гемпеоатурои плавленая 8б-89°С и мзссо пой ponr PCI огнюго общества 90

Суспензию 13,3 г ОНДВА б f атпоно- обменноисмолы КУ-284Сх40сп шо-пропп- яового спирт и 60 i воды кипятят в ге шние 6 часов отфгл1-, ОЧЫРЯЮГ ст KST i- онита при 75-оЭ°С оу/пуцают до 0°Г и фильтруют ПОГЛР псов ристаллшаиии из 5,5 объем )В 90% нот изо по о пилово го спирта пол/ЧсЖ т 5 90 г (75°{) (елого кри- сталличгского сещсства с температуре 1 ппавле1|ич Л° м мпгсосо /полей ОНьЛ Ч 8%

12 I l ТробС.1 . Д цетгтсг имдслечныу при рч бявлении

УКСУСНОЙ КИГЛСТИ ДО 100/j ОСУНЮСТВ inpfCi.

аналоги но гидрсл, э/ 01 ЬДА

Го про/лож нныи сппсоЬ позволяет ro/iHOCTL O утилизиротть отхолн от троиз мотя ии(рпбошальдсгипо и суще пррнноупрос гь п о ег с зз счетоть i or ректифи и и,KJt рззлелеппчизп- iMrr joc i 3 ьд° гоь исия° f но of

ттич применения вые жочпч имнпго мета- нсла

с о р ля изобретен д я

Си соп озздеге ния р о п метаiM pofceH iartдегидов обработки 3о

конденсируюшим агентпм в присутствии

кипотного кэталиятгсра с по тедую цим

рпд злгэниям i тиа реакцч и ч/ г(/ дроJM30M о т i м ч а ч1 ь... и и с я гем с

це/ ю утпгизония 01ходоч

иегапитробенз J ь л, v pr i,8f я

пгоцесса в качесггзе исхоонои РСИ испол зую- огхог,про ьводп-t- iv-i 1нитроб8нзальдсгм/а, в кт- епве кочлснсисупщегс

с Г°| ТО - у t уСШ Й ос Г / HJM МО К рНОМ

соотношении „мес i j троЈснзэпоДС5гмдое уч усного гнгидрил i (3 С Oj и гоэцесс ,елечиг пгпу)еьпых рго- и мстанитробс-431 лиц .п пцрга а прОьсгят кп-,стал- лизгигеи Hi pCc-k а;оьнсй мосс ир рпзбзвленми ае волей до (,одрржания (пспот11 оО-75% а пртомитро- бе 13 лиде дка ю ат и CN есь орго п мст ч i и г р о б 2 н ч и г, и / о н д и а ц е з т а i (пуюг до ортонитроб нзапь эгида i -f гч р)С- 1 метр Н гпобеи чподрпч1г1 из i ))| г г fpTd -iH pc 0 i30fii ; РТИД

ИчСпол чоаачие: в качестве промежуточных продуктов синтеза биологически ак- т -шных и ректгрноконтрастных веществ, Суи иосгь изобретения: продукт - орто- и метанигробенззл -дегиды. Реагент I: смесь орто- и метанптробензальдегидов - отход промзводства метачитробензатьдегид. РРЭГЯИГ уксугниП ангидрид. Условия реакции: при 15-.С°С Е приоутстпим 03% ной Н23Сл npi молярном соотношс- мм-/ pcareir-ot : 1(3 0-J,0) с последующим ,), получониых орто- и метонитро :знз1 рмдендиэцзтотов кристаллизацией из реакь/юнноС массы при раз- бзспении ее ОРДОЙ до соцэржанил в ней уксу:мой кис ютг, 60-75% и гидролизов с выдрленизм сргомитробензальдегидов и смесг прто- и метанитробензальдегидоз из которой ы. мэтанитробезальдегид