Способ получения катионов Советский патент 1992 года по МПК C08F212/14 C08F8/36 C08J5/20 C08F212/14 C08F212/36 C08F220/44 

Изобретение относится к способам получения катионита на стирольной основе, который может быть использован в гидрометаллургии, водоподготовке при обезвреживании сточных вод, при производстве биопрепаратов, в качестве катализатора в органическом синтезе и др.

Известны способы получения катионита. заключающиеся в обработке воздушно- сухого стирольного сополимера серной кислотой при Температуре 60-150°С.

Недостатками этих способов получения катионита является:

-необходимость сушки полученного стирольного сополимера в специальных агрегатах:

-обезвреживание воздушного оттока (теплоносителя) от ароматических веществ (бензол, толуол и др.);

-необходимость использовгния в качестве агента набухания стирольного сополимера галогенуглеводородов. которые являются промышленными ядам (дихлорэтан);

-необходимость отгонки и регенерации агента набухания, что усложняет и удорожает технологию синтеза катионита

Наиболее близким к предлагаемому способу па технологическому решению является способ получения сульфокатионита путем введения в состав стирольного каркаса третьего компонента - алифатического мономера, например акрилонитрила, и использование в качестве кросс-агента технической и легкой фракции дивикилбензола, что позволяет исключить стадию предварительного набухания сополимера.

К недостаткам этого способа по-прежнему следует отнести:

-необходимость сушки полученного влажного сополимера в специальных агрегатах;

-обезвреживание воздушного потока от ароматических веществ;

-кроме того, в процессе термического обезвреживания сополимера гранулы, содержащие в себе фракцию предельных ароматических веществ (бензол, толуол этилбензол и др.), их частично теряют с поVJ00

io

СлЭ Сл

током теплоносителя, что отражается на сетчатости, равномерности структуры полимерного каркаса и доступности проникновения сульфирующего агента к его активным центрам.

Целью предлагаемого решения является сокращение производственных операций, повышение ёмкости и прочности катионита. Указанная цель достигается тем, что обезвоживание влажного сополимера осуществляют обработкой маточным раствором сульфирования. По предлагаемому способу сокращение производственных Операций происходит за счет исключения процесса сушки влажного сололимера в су- шальных агрегатах. Процесс сушки сополимеров (полимерных материалов) всегда сопряжен с изменением структуры сополи мера. Предлагаемый способ обезвоживания влажного сополиме0а позволяет сохранить эластичность гранул до реакции сульфирования,чем и объясняется повышение емкости и прочности катионита по сравнению с прототипом. Обезвоживание блажного сополимера проводят маточным раствором сульфирования 50-85% по серной кислоте в течение 10-60 минут. Верхний предел концентрации маточного раствора (85%) обусловлен условиями сульфирования сополимера технической серной кисло- той. Нижний предел концентраций маточного раствора сульфирования (50%) обусловлен качеством обезвоживания сополимера. Уменьшение времени менее 10 минут, даже при высокой концентрации маточного раствора, увеличивает вероятность проскока влаги и снижает обменную емкость катионита Увеличение времени контакта влажного сополимера и маточного раствора более 60 минут не способствует улучшению его качестёа.

Изобретение осуществляется следующим образом: гранульную сополимериза- цию еинильных мономеров проводят прет 70-90°С в водной среде с использованием перекисных инициаторов (перекись бензо- ила и др) и стабилизаторов эмульсии (крах- мал, полиакриламид и др.), Гранулы влажного сополимера (5-17% Н20) выгружают в колонку с дренажом, промывают во- дои и обрабатывают маточным раствором сульфирования (50-85% по H2SCM) При этом влажность сополимера снижается до 0,3-0,9%. а концентрация маточного раствора падает на 5-10%. Затем оводненный маточный раствор сливают, а гранулы переносят в реактор, куда добавляют 5-6 кратное (вес.) количество технической 93% серной кислоты. Реакцию сульфирования проводят при 90-115°С в течение 6-8 часов

По истечении времени агитации реакционную массу охлаждают, часть маточника (примерно 50%) отделяют, а оставшуюся массу подвергают плавному оводнению Отобранный маточник используют для обезвоживания последующих партий сополимера. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. К 320 мл воды, содержащей 3,2 г картофельного крахмала, прибавляют полимеризационную смесь, состоящую из 1,37гг(ереТсисибензоила, 95 г стирола, 12,12 г технического дивинилбензола (52,1%, ДВБ, 32,82% непредельных), 6,53 г акрило- нитрила и 23,6 г легкой фракции ДВБ (7,8% ДВБ, 32,1 % непредельных ароматических углеводородов, 60,1% предельных ароматических углеводородов). Смесь загружают При 50°С, диспергировали до получения капель определенных размеров (0,2 1,6 мм), нагревают, постепенно поднимая температуру до 90°С в течение 4 ч, и выдерживают при 90°С 2 ч. Реакционную массу бхлаждают, гранулы отделяют от мз- точного раствора и промывают водой. Влаж- ные гранулы (10,2% Н20) обрабатывают маточным раствором сульфирования, содержащим 74% H2S04 в течение 35 минут. Оводненный (63% H2S04) маточник отжимают, а гранулы сополимера с остаточной влажностью 0,4% переносят в колбу-реактор, куда добавляют 500 мл технической серной кислоты (93% H2S04 Смесь агитируют при 110°С в течение 6 часов. По окон-, чании процесса сульфирования реакционную смесь охлаждают, 250 мл маточного раствора отделяют, а оставшуюся массу при энергичном охлаждении и перемешивании медленно разбавляют водой до 10% концентрации раствора по серной кислоте. Затем гранулы отделяют от раствора и промывайт водой до рН 3-4. Полученный сульфокатионит имеет следующие характеристики:

П63-1,92НЈЛ1Е. мл

ГМП-98%-

VyA - 2,6 см3/г

Пример2.К 320 мл воды, содержащей 3,2 г картофельного крахмала, прибавляют полимеризационную смесь, состоящую из 0,8 г перекиси бензоила, 48,9 г стирола, 8,3 f технического дивинилбензола (68,13% ДВБ, 24.0% непредельных) и 51,5 г алкил- бензина. Смесь загружают при 50°С, диспергируют до получения капель определенного размера (0,2 -1,6 мм), нагревают, постепенно поднимая температуру до 80°С, в течение 3 часов и выдерживают при этой температуре 2 часа. Реакционную маесу охлаждают, гранулы отделяют от маточного раствора и промывают водой. В лажные гранулы (17,1% Н20) обрабатывают маточным раствором сульфирования, содержащим 68% H2S04 в течение 60 минут. Оводненный маточник (59% Наб) отжима ют, а гранулы сополимера с остаточной влажностью 0.9% переносят в колбу-реактор, куда добавляют 500 мл серной кислоты (93% H2SO4). Смесь агитируют при 105°С в течение 8 часов. По окончании процесса сульфирования реакционную смесь охлаждают, 250 мл маточного раствора сульфирования отделяют, а оставшуюся разбавляют водой до концентрации 15% по серной кие- лоте. Затем гранулы отделяют от раствора и промывают водой до рН 3-4.

Полученный сульфокатионйт имеет следующие характеристики:

поэ- t.3 г

ГМП-98% Ууд - 3,5 см3/г

0

5

0

Примеры осуществления способа получения катионита и способа получения по прототипу приведены в таблице.

Ф..о р м у л а из о б р е т ен и я

1.Способ получения катионита путем гранульной сополимеризации стирола, ак- рйлйнитрила и низкоконцентрированной фракции дивинил бензола, отмывку полученного сополимера, обезвоживание, сульфирование серной кислотой и отделение маточного раствора сульфирования, о т л и- ч а ю щи и с я тем, что, с целью сокращения производственных операций, повышения емкости и, механической прочности катионита, обезвоживание сополимера осуществляют обработкой его маточным раствором сульфирования 50-85%-ной концентраций по серной кислоте.

2,Способ по гг. 1,отличающий с я тем, что обезвоживание маточным раствором сульфирования осуществляют при нормальной температуре в течение 10-60 мин.

Использование: в гидрометаллургии, во- доподготовке, при обезвреживании сточных вод, при производстве биопрепаратов. Сущность изобретения: гранульная сополиме- ризация стирола, акрилонитрила и низкоконцентрированной фракции диви- нилбензола, отмывка сополимера, обезвоживание маточным раствором сульфирования с концентрацией по серной кислоте 50-85% и сульфирование. 1 з п ф- лы, 1 табл.