Способ определения катионных поверхностно-активных веществ в воде Советский патент 1992 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к способам.оп- ределения синтетических поверхностно-активных веществ, а именно катионных ПАВ (КПАВ), и может бы гь использовано для анализа поверхностных, подземных и питьевых вод при проведении мониторинга окружающей среды.

Известны экстракционно-фотометриче- ские методы, в основе которых лежит реакция образования ассоциатов КЛАВ с кислотными красителями и последующая экстракция их органическими растворителями. Наибольшая чувствительность достигается в случае применения в качестве красителя бромфенолового синего и метиле- нового оранжевого; она составляет 0,5 мг/л. Один из методов унифицирован для анализа сточных вод. При исследовании качества вод водоемов используется его модифицированный вариг нт метода, в котором повышение чувствительности до 0,1 мг/л достигается пред( зрительным концентрированием анализируемой пробы упариванием.

Наиболее близким к изобретению является способ определения КПАВ в воде, основанный на получении окрашенного соединения КПАВ с бромфеноловым синим, извлечении его хлороформом и измерении оптической плотности полученной органической фазы Для повышения чувствительности способа анализируемые пробы предварительно концентрируют в 4 раза упариванием. Определение КПАВ проводят следующим образом: 200 мл анализируемой воды упаривают на водяной бане до объема 50 мл, затем количественно переносят раствор в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводят объем до метки дистиллированной водой и переносят в делительную воронку, в которую приливают 5 мл цмтрат- ного буферного раствора, 2,4 мл 0 1 н соляной кислоты, 1,0 мл 0,06% раствора бромфенолового синего и 25,0 мл хлорофорN оо

со

С

ю ю

ма Взбалтывают в течение 3 мин равномерно, но не сильно. Хлороформный экстракт фильтруют через фильтровальную бумагу, предварительно промытую хлороформом, первые 2-5 фильтрата отбрасывают. Фо- тометрируют оставшийся раствор npi/pA 416 нм в кюветах с толщиной слоя 2-5 см. Чувствительность этого способа равна 0.1 мг/л.и недостаточна для определения КПАВ на уровне ПДК. Способ не является экспрессным, так как на одно определение требуется около 2ч, при этом время затрачивается в основном на концентрирование пробы. Использованный метод концентрирования - упаривание не только длительный, но и малоэффективный, поскольку достигаемый коэффициент концентрирования равен всего 4. Экологическая опасность способа определяется использованием оргакического растворителя хлороформа (СНС1з) На одно определение требуется 25 мл хлороформа, регенерация которого не предусмотрена При выполнении массовых анализов, связанных с мониторингом окружающей среды, расход хлороформа в рабочий день может составить 5 кг (120 определений) Расчет показывает, что при поступлении такого количества хлороформа в воду для разбавления его до безопасного уровня (ПДК хлороформа 60 мкг/л) потребуется около 70 10 л чистой воды.

Целью изобретения является повышение чувствительности и экспрессности определения КПАВ и обеспечение экологической чистоты анализа.

Поставленная цель достигается тем, что в способе определения КПАВ в воде, в котором в анализируемую пробу вводят кислотный краситель, концентрируют полученное окрашенное соединение и измеряют окраску концентрата, по которой судят о количестве КПАВ в пробе, в качестве кислотного красителя используют эозин - двунатри- евую соль 9-(о-карбоксифенил)-6-окси- ЗН-ксантенона-3, а концентрирование осуществляют путем фильтрования в растворе через мембранный фильтр из нитроцеллюлозы с размером пор 0,5-1,2 мкм с последующим измерением окраски концентрата на мембранном фильтре методом отражательной спектроскопии

На чертеже приведен градуировочный график.

В основу способа определения КПАВ положены следующие соображения. Установлено, что оозин с КПАВ образует окрашенные соединения, которые при фильтровании через мембранные нитроцеллюлозные фильтры задерживаются последними и окрашивают их в красно-фиолетовый цвет (Я 530 нм). При этом избыток свободного реактива проходит через мембранный

фильтр и количественно обнаруживается в фильтрате. Окрашивание концентратов на мембранных фильтрах сохраняется после высыхания фильтра в течение 1,5 лет. Интенсивность окрашивания мембранного

фильтра пропорциональна количеству КПАВ в пробе воды.

Использование других кислотных красителей - бромфенолового синего, эриох- ромцианина Р - не позволяет достичь цели

изобретения, хотя эти красители тоже образуют с КПАВ окрашенные соединения, которые при фильтровании водных растворов через нитроцеллюлозные мембранные фильтры задерживаются их поверхностью и

окрашивают мембрану в желтый (А 416 нм при рН 2,0) или синий (Я 630 нм при рН 5,5-6,0) цвет в случае бромфенолового синего или в голубой (А 610 нм при рН 5,5) Цвет в случае эриохромцианина Р. Эти соединения в отличие от ассоциата КПАВ-эозин окрашены только на влажных мембранных фильтрах и обесцвечиваются при высыхании последних. Ослабление окраски мембранного фильтра во времени и

неконтролируемое изменение его влажно сти вносит значительные ошибки в определение коэффициентов отражения и соответственно в результаты анализа по- грешност ь достигает 50%. Установлено также, что ассоциат эриохромцианина с КПАВ не задерживается мембранными нитроцел- люлозными фильтрами в присутствии макрокомпонентов природных вод.

Перечисленные выше недостатки не позволяют использовать кислотные красители бромфеноловый синий и эриохромцианин Р при определении КПАВ.

В качестве КПАВ исследованы следующие вещества: двузарядное бисчётвертичное аммониевое основание этоний, однозарядные четвертичные аммониевые основания цетилтриметиламмоний и цетил- триэтиламмоний бромид, однозарядные четвертичные пиридиниевые основания

тетрадецилпиридиний хлорид, цетилпири- диний хлорид и октадецилпиридиний хлорид

Принципиально важным является выбор материала мембранного фильтра.

Предварительные оТшты проведены с мембранными фильтрами из ацетилцеллюлозы (МФА-МА, МФА-ЭМ), нитроцеллюлозы, полихлорвинила, полиамида, капропора, тефлона Размер пор всех мембранных

фильтров одинаков и равен 1 мкм. Как оказалось, при фильтровании водных растворов КПАВ и эозина через мембранные фильтры из полихлорвинила, полиамида, капропора последние окрашиваются в яркий красно-оранжевый цвет, интенсивность которого не зависит от концентрации КПАВ в водном растворе, Так получается потому, что на мембранном фильтре выделяется не толькоассоциат КПАВ-эозин, несвободный эозин, присутствующий в растворе в избытке Таким образом, мембранные фильтры из полихлорвинила, полиамида, капропора не пригодны для достижения поставленной цели. Окрашивание мембран из ацетилцеллю- лозы, нитроцеллюлозы и тефлона в оптимальных условиях проведения реакции пропорционально содержанию КПАВ в фильтруемом растворе, так как они задерживают ассоциаты КПАВ-эозин, но не задерживают свободный краситель. При этом наиболее интенсивно окрашиваются мембранные фильтры из нитроцеллюлозы, что позволяет достичь наибольшей чувствительности при определении КПАВ. Это подтверждается следующими опытами. Образцы воды, содержащие 5, 10, 20. 40, 80 мкг/л цетилпиридиний хлорида (объем анализируемой пробы 100 мл) и эозин, фильтровали через мембранные фильтры из нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы и тефлона. Мембранные фильтры из нитроцеллюлозы позволяют обнаружить КПАВ при содержании 10 мкг/л, из ацетилцеллюлозы - при содержании 40 мкг/л, из тефлона - 80 мкг/л. При содержании КПАВ ниже указанных значений они не обнаруживаются: окраска мембранного фильтра после фильтрования образца не отличается от окраски холостого опыта. Таким образом, чувствительность определения КПА8 при использовании мембранных фильтров из нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы и тефлона можно оценить как 10, 40 и 8D мкг/л соответственно. Аналогичные результаты получены и для других исследованных КПАВ.

Размер пор мембранного фильтра определяет скорость фильтрования проб через мембраны, являющиеся сорбентом, и таким образом влияет на степень извлечения соединения КПАВ-зозин из водных растворов м продолжительность анализа. Использованы нитроцеллюлозные мембранные фильтры с размером пор 0,3-5 мкм, позволяющие проводить фильтрование со скоростью 3- 100 мл/мин. Результаты определения КПАВ (этоний, содержание 10 мкг) предлагаемым способом при разной скорости фильтрования приведены в табл 1

Данные табл.1 показывают, что нитроцеллюлозные мембранные фильтры с размером пор 0,3-1,2 мкм(№ 1-4) задерживают 90-97% окрашенных соединений КПАВ- 5 эозин при скорости : 40 мл/мин Значит, их эффективность как сорбента для концентрирования соединений КПАВ-эозин практически одинакова. Вместе с тем при использовании мембранных фильтров № 110 4 значительно различается-длительность фильтрования проб одинакового объема: с увеличением размера пор она уменьшается с 80 до 2,5 мин при объеме пробы 250 мл и с 35 до 1 мин при объеме пробы 100 мл.

15 Наибольшая длительность фильтрования наблюдается при использовании мембранного фильтра с размером пор 0.35-0,5 мкм (Nk 1); она составляет 80-35 мин и не позволяет достичь экспрессности анализа, При0 менение мембранных фильтров с размером пор 0,5-1,2 мкм позволяет проводить фильтрование проб объемом 250 мл менее чем за 20 мин, что соответствует требованию экспрессности анализа,

5 Таким образом, оптимальный размер пор нитроцеллюлозных мембранных фильтров равен 0,5-1,2 мкм и выбран из условий, обеспечивающих количественное выделение соединений КПАВ-эозин при достаточ0 ной экспрессности анализа.

При использовании мембранных фильтров с размером пор более 1,2 мкм (№ 6,5) скорость фильтрования проб составляет более 50 мл/мин и наблюдается проскок окра5 шенных соединений через мембрану в фильтрат . Степень извлечения при этом снижается до 45-75%, результаты плохо воспроизводятся.

При фильтровании окрашенных соеди0. нений КПАВ-эозин через нитроцеллюлозные мембранные фильтры с размером пор 0,5-1,2 мкм происходит концентрирование соединений на поверхности мембран. Чувствительность определения КПАВ зависит

5 от достигаемого коэффициента концентрирования, который, в свою очередь, определяется объемом пробы до проскока. Объем пробы до проскока найден следующим образом: пробы воды объемом 25. 50.

0 100, 250, 300 и 500 мл, содержащие одинаковое количестйо КПАВ (цетилпиридиний хлорид, 10 мкг), фильтровали в оптимальных условиях через мембранные фильтры № 3 и определяли количество КПАВ. выде5 ленное на мембране. Результаты представлены в табл 2 (определение выполнено при п 5, Р - 0,95).

Из представленных в табл.2 результатов следует, что 10 мкг цетилпиридиний хло- рида практически полностью (90-95%)

выделяются на нитроцеллюлозных мембранных фильтрах из объема 25-250 мл. При объеме пробы . 300 мл происходит проскок окрашенного соединения в фильтрат и степень его извлечения уменьшается до 75-65%. Таким образом, объем пробы до проскока равен 250 мл. При этом достигается максимальный коэффициент концентрирования, равный , и наиболее высокая чувствительность определения КЛАВ.

В оптимальных условиях установлена чувствительность определения этония, цетилтриметиламмоний бромида, цетилт- риэтиламмоний бромида, тетрадецилпири- диний хлорида, цетилпиридиний хлорида, октадецилпиридиний хлорида. Результаты анализа проб воды объемом 250 мл, содержащих различное количество КПАВ, представлены в табл.3,4.

Как следует из данных табл.3,4, КПАВ в пробах воды открываются при содержании Ј 4 мкг/л. Следовательно, чувствительность определения этония, цетилтриметиламмоний бромида, цетилтриэтиламмоний бромида, цетилпиридиний хлорида и октадецилпиридиний хлорида равна 4 мкг/г при объеме пробы 250 мл. Тетрадецилпириди- ний хлорид обнаруживается при содержании Ј 12 мкг/л. При содержании КПАВ менее 4 мкг/л ни один из них обнаружить не удалось, так как окраска мембранного фильтра после фильтрования анализируемой пробы не отличалась от окраски мембранного фильтра, соответствующего холостой пробе. Макрокомпоненты природных вод не меняют чувствительности определения КПАВ (результаты приведены в табл.3,4).

Для выполнения определения КПАВ необходимы следующие реагенты, материалы, приборы: эозин, или тетрабромфлуоресце; ин, или двунатриевая соль 9:(о-карбоксифе- нил)-6-окси-ЗН-ксантенона-3; ацетатный буфере рН 3,7; фильтры мембранные нитро- целлюлозные № 2-4 с размером пор 0,5-1,2 мкм; держатели мембранных фильтров из фторопласта или оргстекла с диаметром фильтрующей поверхности 10 мм.

Все растворы готовили на дистиллированной воде; для измерения коэффициен- тов диффузного отражения концентратов на мембранных фильтрах пользовались колориметром Спектротон.

Способ определения КПАВ в природной и питьевой воце реализуется следующим образом. К 250-100 мл анализируемой пробы, содержащей 1-20 мкг КПАВ, предварительно профильтрованной через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм для удаления взвешенных частиц, прибавляют

0.25 (0,10) мл 0,1% раствора эозина и 5,0 (2,0) мл ацетатного буфера с рН 3.7. Раствор фильтруют через нитроцеллюлозный мембранный фильтр N 2-4 (размер пор 0,5- 1,2 мкм) под вакуумом, обеспечиваемым водоструйным насосом. По окончании фильтрования мембранный фильтр вынимают из фильтродержателя и сушат между листами фильтровальной бумаги. Интенсивность окраски пятна концентрата на мембранном фильтре зависит от содержания КПАВ в пробе. Коэффициент диффузного отражения пятна концентрата на фильтре при определенной длине волны характеризует интенсивность окраски концентрата. Количественное содержание КПАВ в пробе находят по градуировочному графику, для построения которого используют функцию Кубелки-Мунка;

(1-R)2.

FR

т -ЈдС/Кз,

где R - относительное диффузное отражение;

Ks - коэффициент рассеяния;

ел- молярный коэффициент погашения;

С - концентрация определяемого компонента.

По оси ординат отложена величина (1-R)2:2R, а по оси абсцисс - концентрация этония (мкг/л). Коэффициент диффузного отражения измерен при А 530 нм. Подобные зависимости получены при исследовании в качестве КПАВ октадецилпиридиний хлорида, цетилпиридиний хлорида, тетраде- цилпиридиний хлорида, цетилтриметиламмоний бромида, цетилтриэтиламмоний бромида.

Примеры конкретного определения КПАВ в воде.

П р и м е р 1. К 250 мл дистиллированной воды, в которую введено 1,5 мкг этония, что соответствует содержанию 6 мкг/л, прибавляют 0,25 мл 0,1% раствора эозина и 5,0 раствора ацетатного буфера с рН 3,7 Фильтруют через мембранный нитроцеллюлозный фильтр Ns 4. По градуировочному графику, построенному с использованием растворов с известной концентрацией этония, найдено 5,6+0,6 мкг/л этония; относительное стандартное отклонение (Sr) 0,08. относительная погрешность 7% (табл.3, строка 3).

Пример 2. К 250 мл речной воды, в которую введено 2,5 мкг цетилпиридиний хлорида, что составляет 10 мкг/л. прибавляют 0,25 мл 0,1% раствора эозина и 5,0 мл ацетатного буферного раствора с рН 3,7. Для фильтрования используют мембранный нитроцеллюлозный фильтр ISk 3 Найдено

11,1+1,5 мкг/л цетилпиридиний хлорида. Относительное стандартное отклонение 0,10; относительная погрешность 11% (табл.3, строка 4).

П р и м е р 3. Стандартная шкала концентратов с различным содержанием КПАВ сохраняется неизменной в течение 1,5 лет, что позволяет использовать ее для визуального сравнения с анализируемой пробой. Погрешность определения при этом возрастает до 25%, однако как тест такой прием можно использовать

Выполнение определения проведено аналогично описанному выше, но за результат взята средняя величина из данных, названных пятью свидетелями Данные о результатах определения исследованных КПАВ приведены в табл 3, строка 7; табл.4, строка 14

При содержании в анализируемой пробе более 20 мкг/л КПАВ рекомендуется уменьшить объем анализируемой пробы до

100 мл, изменив соответственно в 2,5 раза количество реактива и буферного раствора Формула изобретения Способ определения катионных поверхностно-активных веществ в воде, включающий введение в анализируемую пробу кислотного красителя, концентрирование полученного окрашенного соединения и последующее измерение окраски концентрата, по которой судят о количестве КПАВ, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и экспрессно- сти определения и обеспечения экологической чистоты анализа, в качестве кислотного

красителя используют эозин - двунатриевую соль 9-(о-карбоксифенил)-6-окси-ЗН-ксанте- нона-3, а концентрирование осуществляют фильтрованием анализируемой пробы через мембранный фильтр из нитроцеллюлозы с размером пор 0,5-1,2 мкм с последующим измерением окраски концентрата на мембранном фильтре методом отражательной спектрофотометрии.

Сущность изобретения: в анализируемую пробу вводят кислотный краситель .эозин (двунатриевая соль 9-(0-карбоксифе- нил)-6-окси-ЗН-ксантенона-3) и концентрируют окрашенное соединение фильтрованием анализируемой пробы через мембранный фильтр из нитроцеллюлозы с размером пор 0,5-1,2 мкм с последующим измерением окраски концентрата на мембранном фильтре методом отражательной спектрофотометрии. 1 ил., 4 табл

Таблица 1

30

Таблица 2

11178339212

Таблица 3 Результаты определения различных КПАВ при объеме пробы 250 мл (п 5, Р 0,95)

- добавка введена в речную воду; - определение проведено визуально.

Таблица 4 Результаты определения различных КПАВ при объеме пробы 250 мл (п 5, Р 0,95)

/I-R/2

О

8ТОЯЙЙ

/обьэм пробы 250 мл/