СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ Советский патент 1966 года по МПК C07C205/57 C07C201/12 

Известны способы получения иитробензойных кислот окислением нитроадетофеноноз, нитростиролов и нитрофенилметилкарбинолов.

Предлагаемый способ отличается от известных тем, что окислению подвергают непосредствеино смесь изомеров указанных соединений с последующим разделением продуктов окисления на 0-, м- и п-изомеры методом дробной кристаллизации. Такое отличие позволяет значительно упростить технологический процесс, а также расширить сырьевую базу получения индивидуальных нитробензойных кислот.

Ниже приведены примеры осуществлеиия процесса по предлагаемому способу.

Пример 1. Получение .м-нитробензойной кислоты.

В трехгорлую колбу емкостью 750 мл, снабженную турбинной мешалкой, термометром И капельной воронкой, загружают 405 мл 98 /0иой азотной кислоты (уд. вес 1,5) и охлаждают ее на охладительной смеси (лед с солью) до минус 8°С. К охлаждеиной кислоте при интеисивном перемешивании прибавляют в течение 100 мин 100 г технического 97о/о-ного ацетофенона, поддерживая температуру в колбе в пределах от минус В до минус 2°С наружным охлаждением колбы охладительной смесью. Затем реакционную массу перемешивают при той же температуре в течение 90 мин, после чего выливают в рассчитанное количество воды. Для этого в трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружают 1080 мл воды и прибавляют нитромассу при перемешивании; при этом на дне выделяется жидкая смесь нитроацетофеноиов. Полученную массу нагревают при перемешивании до 60°С и выдерживают ирн температуре 58-63°С в течение 2 час, затем при 78- 83°С в течение 2 час и, наконец, г.ри температуре кипеиия реакционной массы (102- ) в течение 10 час.

По окончании процесса смесь охлаждают до 15-18°С, выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой (500 мл. Получают 158-160 г влажного продукта (вес сухого веш,естБа 85,8-86,0 г, т. ил. 125-129 0), который кристаллизуют из воды.

Для этого влажиый продукт переносят в колбу емкостью 1,5 л, прибавляют 1,7 г активированного угля и 1250 мл воды. Смесь кипятят 20 мин, раствор отфильтровывают, охлаждают до 1-5°С. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой (300 мл и высушивают. Получают 54 г чистой иг-нитробензойной кислоты с т. пл. 139-142°С (в пределах 1-2°С). ты переносят в трехгорлую круглодоиную колбу емкостью 2 л и азотную кнслоту отгоняют в вакууме до объема в колбе около 200 мл. В колбу прибавляют 100 мл воды и отгоняют еще около 100 мл. Затем к остатку в колбе приливают 200 мл воды, смесь охлаждают до 15-20 С, выделившийся осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой. Полученную пасту загружают в колбу, впосят 230 мл воды, кипятят 10 мин и охлаждают. Выделившийся осадок отфильтровывают и в виде влажпой пасты загружают в колбу ель костью 500 мл, прибавляют 250 мл воды, 8 г мела и 0,5 г угля. Смесь кипятят в течение 10-15 мин, раствор отфильтровывают и охлаждают до 15-IS C. Полученный осадок технической кальцневой соли и-г-ннтробепзойной кислоты отфнльтровывают, промывают па фильтре 25 мл воды и нерекристаллизовывают из 150 мл кипящей воды. Выделпвшийся после охлаждения до 15- 20°С осадок чистой кальциевой соли ж-нитробензойпой кислоты отфильтровывают, промывают па фильтре 25 мл воды, пасту растворяют в 100 мл кппящей воды и иейтралпзуют 6 мл 30 /о-пой азотной кислоты, при этом выпадает осадок лг-иптробензойиой кислоты. После охлаждеиия до 15-20°С осадок отфильтровывают, промывают па фпльтре водой (около 100 мл) и высушивают. Получают 8,7 г чистой уИ-питробензойиой кислоты с т. пл. 139-142°С (в пределах ). Пример 2. Совместпое получение и- и опитробепзойной кислот. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой и термометром, загрул ают 5 г технической смеси изомерных питростиролов и 150 мл воды. При перемешпвапии постепенпо в течепие часа прибавляют 200 мл 6,4)/о-кого раствора нермапгапата калия. Избыток перманганата калия раскисляют прибавлением пескольких капель метанола. Осадок двуокиси маргапца отфильтровывают п промывают горячей (50-60°С) водой. Фильтрат и промывиую воду объединяют, охлаждают и подкисляют копцептрированной соляной кислотой до кислой реакции на конго. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают па фильтре водой и высушивают. Получают 2,7 г п-иитробензойпой кислоты с т. пл. 23б 240°С (в пределах 1-2°С). Маточный раствор после выделепия я-питробензойной кислоты упаривают, остаток промывают водой и растворяют в небольшом количестве водного 20i)/o-noro раствора аммиака. Раствор отфильтровывают, фильтрат нейтрализуют соляной кислотой до кислой реакции на конго. Выделпвшийся после охлаждения осадок отфильтровывают, нромывают небольшим количеством воды и высушивают. Получают 1 г о-пптробензойной кислоты с т. пл. 139-141°С. После перекристаллизации из воды т. пл. 141 -146°С (в пределах 1-2°С). В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром н капельной воронкой, загружают 407 мл азотно кислоты уд. веса 1,5, нагревают до и нри перемешиваппп в течение часа прибавляют 18,3 г мочевппы, поддерживая температуру в колбе в пределах 40-50°С. Очище П ую азотную кислоту охлаждают до минус 10 - минус 12°С и постепеппо в течение 1,5-2 час прпба1ияют 62,3 г 98| /и-иого феинлметилкарбипола, поддерживая температуру в колбе в пределах от мннус 8 до мппус 5С. После 10 мин перемешивания при температуре от мипус 8 до минус 5°С реакционную массу выливают при перемешиваппн в 1 л воды. При этом температура .массы поднимается до 35-40°С. Массу нагревают до 50С и перемешивают при 50-60 С в течение 3 час, иосле чего температуру в колбе поднимают в течение 2 час до 80°С, выдерживают нри этой температуре 2 час, затем в течение 2 час нагревают до кииения (103-107°С). Реакционную маесу кииятят до нрекращения выделепня окислов азота в течение 6-8 час, после чего смесь охлаждают до 18-20С, выделивншйся осадок отфпльтровывают, промывают па фильтре сначала водой, затем 30 мл 35u/i)ного нзопропанола. После вь сушива1ни1 нолучают 42-46 г д-ннтробензойпой кнслоты с т. нл. 236-239°q (в нределах ). Азотнокнслый маточный раствор нереносят в трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную насадкой Кляйзена, прямы.м холодильником и термометром, н азотную кислоту отгоняют, иод вакуумом до объема 40-50 мл. К остатку в колбе нриливают 100 мл воды, смесь охлаждают до 15-20°С, выделившийся осадок отфильтровывают, промывают па фильтре водой. Получают 20-30 г влажной смесп нитробензойных кислот, обогащенной /г-изомером. Осадок переносят в колбу, добавляют 200- 300 мл 35 о-ного изопропанола (па 1 г смеси кислот 10 лгл 35(|/о-пого изопропанола), 0,3 г активированного угля и нагревают до кипения. Кипятят 15-20 мин и отфильтровывают. Маточпый раствор охлаждают до 18-20С, выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 20 мл 35Vo-Horo изопропаиола и высушивают. Получают 7-9 г «-нитробензойной кислоты с т. пл. 234-238 С (в пределах 2°С). Из маточного 35о/о-ного изопропанольного раствора после выделения н промывки я-нитробензойной кислоты изопропиловый спирт отгоняют. К остатку в колбе прибавляют 1,8 - 3,,3 г мела, 0,2 г активированного угля н нагревают до кннения. Смесь кипятят 5-10 мин, фильтруют, охлаждают до 15-20°С, нолученный осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 5-10 мл воды и нерекристаллизовывают из 80 мл воды. К чистой кальциевой соли г-нитробензойной кислоты приливают 30- 35 мл воды и 5-7 мл 35о/о-иой азотной киспне 10-20 мин, затем охлаждают ло 15-20°С, выделн1 ши11ся осадок отфи.чьтровывг.ют, промывают на фильтре 20-30 мл воды и выеушивают. Получают 3,5-5 г лг-ишробеизойпой кислоты с т. пл. 135-139°С (в пределах 2°С).

Маточный раствор после выделения чистой кальциевой соли ж-иитробеизойиой кислоты подкисляют 351/о-ной азотиой кислотой до кислой реакции на коиго. Выделяют дополиителыш 1 -1,2 г лг-иитробеизойиой кислоты с т. пл. 134-139°С (в пределах 2°С), которую в случае необходимости перекристаллизовывают из воды.

6 Предмет j з о б р е т е и и я

Способ иолучепия питробензойных кистот окислением нитроацетофеиоиов, цитростиролов и иитрофенилметплкарбиполов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса и ра-сширепия сырьевой базы, окислению подвергают непосредственно смесь изомероп указаиных соединсии с иослодующим разделением продуктов окислеиия на о-, м- и /г-изомеры методом дробной кристаллизации.