Способ получения пара-нитроацетофенона Советский патент 1955 года по МПК C07C205/45 C07C201/14 

Предлагается способ получения пара-нитроацетофенона, позволяющий использовать в качестве исходного сырья стирол в форме его производных.

Особенность способа заключается Б том, что метиловый эфир галоидгидрина стирола превращают известными способами последовательно в метиловый эфир галоидгидрина пара-нитростирола, пара-нитро-а-метоксистирол и пара-нитроацетофенон.

Пример 1. Получение метиловых

эфиров галоидгидрина пара-нитростирола

а) Получение метилового эфира бромгидрина пар а-н итростирола. В колбу с мешалкой и термометром помещают 28 мл aзotнoй кислоты уд. веса 1,5 ц в течение часа при температуре О - плюс 2° прибавляют 8,2 г метилового эфира бромгидрина стирола, после чего реакционную массу размещивают в течение двух часов при той же температуре и выливают в ледяную воду. Выделяется масло, которое при стоянии частично закристаллизовывается. Маслянистый осадок отфильтровывают, промывают водой, переносят в колбу и обрабатывают на холоду спиртом. Осадок снова отфильтровывают, прол1ывают спиртом и высущивают.

Получают 4,15 г белого Кристаллического вещества с температурой плавления 67-69°. Выход составляет 41,5% от теоретического, считая на метиловый эфир бромгидрина стирола. После перекристаллизации из спирта температура плавления полученного вещества 69-70°.

б) По л учение метилового эфира хлоргидрина паранитростирола. В колбу с мешалкой и термометром помещают 32 мл азотной кислоты уд. веса 1,5 и в течение часа при температуре минус 2 - плюс 2° прибавляют при помешивании 8,5 г (0,05 моля) метилового эфира хлоргидрнна стирола. Реакционную массу размешивают еще 2 часа при той же температуре и выливают в ледяную воду. Выделяется масло, которое при стоянии частично закристаллизовывается.

Полукристаллическую массу экстрагируют хлороформом. Хлороформный раствор промывают 3 раза водой, хлороформ отгоняют. Остаток- желтое масло - при стоянии закристаллизовывается. Полукристаллическую массу обрабатывают на холоду 20 мл спирта и осадок отфильтровывают.

Получают 5,42 г белого слегка маслянистого кристаллического вещества с температурой плавления 45-

49. После перекрис;1аллизации из спирта температура плавления 57- 57,5°, вес 3,5 г. Выход составляет 32,5% от теоретического, считая на метиловый эфир хлоргидрина стирола.

Пример 2. Получение пара-нитрол-метоксистирола

а)Из метилового эфира бромгидрина паранитростирола. В трехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником и термометром растворяют 2,5 г метилового эфира бромгидрина паранитростиррла в мл спирта. К раствору прибавляют 2,0 г 40%-него водного раствора едкого натра и перемешивают смесь при температуре 50 в течение 2 часов. Разбавляют реакционную массу равным количеством воды, охлаждают н отфильтровывают выпавший осадок. Осадок промывают спиртом, водой и снова спиртом.

Получают 1,47 г желтоватых блестящих пластинок с температурой плавления 82,5-83°. Выход составляет 83,5% от теоретического.

б)Из метилового эфира хлоргидрина стирола. В колбу с меша.лкой и термо.метром загружают 327 г азотной кислоты уд. веса 1,397 и 440 г серной кислоты уд. веса 1,83. При температуре 26- 28° в течение 1 часа при размешивании прибавляют 200,0 г метилового эфира хлоргидрина стирола. Реакционную массу размешивают 3 часа при той же температзре и выливают в ледяиую воду. Выделившееся масло экстрагируют 250 мл дихлорэтана. Дихлорэтаиовый слой отделяют, промывают два раза водой, а затем один раз раствором соды.

От дихлорэтанового раствора тщательно отгоняют дихлорэтан в вакууме, а остаток - желтое масло - растворяют в 470 мл спирта. К спиртовому раствору прибавляют 140 г 40%-ного водного раствора едкого натра и размешивают реакционную .массу при температуре 48-50° в течение 1 часа, затем охлаждают ее до 15Р и отфильтровывают осадок.

Получают 83 г жёлтого кристаллического вещества с температурой плавления 78-80°. Выход составляет 40% от теоретического, считая на метиловый эфир хлоргидрина стирола.

Пример 3. Получение паранитроацетофенона

В трехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 100 мл 20%-ной серной кислоты, 10 г. пара-нитро-аметоксистирола и 0,05 мл керосинового контакта. Реакционную массу нагревают при размешивании на кипящей водяной бане в течение 3 часов. Охлаждают и отфильтровывают осадок, промывают его водой и небольши.м количеством спирта. Получают 7,6 г желтого кристаллического вещества с температурой плавления 71,5-74°.

После перекристаллизации из четыреххлористого углерода получают 6,35 г пара-нитроацетофенона с температурой плавления 77,5Р.

Выход составляет 69,2% от теорегического, считая на пара-иитро-я.иетоксистирол.

Предмет изобретения

Способ получения пара-нитроацетофенона, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы для его получения, применяют метиловый эфир галоидгидрина стирола, который превращают обычными способами последовательно в метиловый эфир галоидгидрина паранитростирола, пара-нитро-а-метоксистирол и паранитроацетофенон.