Способ определения хемосорбированного кислорода Советский патент 1993 года по МПК C01B13/00 G01N31/00 

Изобретение относится к аналитиче- ск й химии, а именно к способам определе- Hi/я кислорода, адсорбированного на поверхности порошкообразных тел. Пред- лэ аемый способ предназначен для проведения, исследований в области адсорбции, катализа, физико-химии.поверхности твер- дьхтел,.-.;; .

Известен способ определения хемосор- бИрованного кислорода на катализаторах, содержащих платину, с помощью еодород- нсркйслородного Титрования. Способ состоит в определений количества водорода, поглощаемого образцом,, содержащим предварительно хемосорбированный кислород.

. Недостатки данного способа: низкая чувствительность из-за значительных ошибок определения, связанных с возможной сорбцией водорода металлом и эффектом сгилловера, сложность методики, узкая область применения (только для поверхностей, катализирующих окисление водорода).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ определения хемосорбированного кислорода на поверхности Платиновой или палладиевой черни адсорбцией дифенилпикрилгидрази- на, который окисляют хемосорбированным кислородом до стабильного радикала дифе- нилпикрилгидразила.

Определение проводят с использованием вакуумированной стеклянной цельнопа- яной системы, в различные отростки которой помещают раствор дифенилпик- рилгидразина в неполярном растворителе и чернь металла. Растворенный воздух удаляют многократным замораживанием и размораживаниемраствора при вакуумировании. Чернь металла обрабаты 4 Ю Ю О

со

ают в вакууме в заданных условиях. Для пределения хемосорбированного кислороа раствор реагента приводят в контакт с бразцом; при этом в результате окисления бразуется стабильный радикал дифенил- пикрилгидразил. По концентрации радикаа, измеряемой методом электронного парамагнитного резонанса, рассчитывают количество хемосорбированного кислороа.

Недостатками данного способа являются низкая чувствительность, связанная с ис- пользованием раствора реагента, в абсолютном растворителе и отбором вотной части раствора; сложность методики, включающей использование, раствора реагента в цельнопаяной стеклянной системе; ограниченное число объектов исследования (платина, палладий); невозможность определения хемосорбированного кислорода на поверхности оксидных катализаторов (в том числе содержащих нанесенную платину) из-за деструкции дйфенилпикрилгид- разила на поверхности оксида.

Цель изобретения, - повышение чувствительности и упрощение определения хемосорбированного кислорода.

Поставленная цель достигается предложенным способом, заключающимся в том, что активируют поверхность образца и обрабатывают ее избытком 2,2,6,6-тетраме- тил-1-окси-пиперидина в вакууме с последующим измерением количества окисленного продукта с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Отличием предлагаемого способа является использование в качестве азотсодержащегореагента2,2,6,6-тетраметил-1-оксигпиперидина.

При использовании в качестве реагента 2,2,6,6-тетраметил-1-окси-пиперидина образуется продукт окисления - стабильный нитроксильНый радикал 2,2,6,6-тетраметмл- пиперидин-1-оксил, устойчивый на поверхности оксидов и нанесенных металлических катализаторов, что позволяет определять хемосорбированный кислород на платиновой и палладиевой черни, оксиде алюминия с нанесенной платиной.

Реакция окисления протекает количественно в обычных условиях в соответствии со стехиометрией (02: реагент 1:4). Для ускорения процесса температура может быть повышена до 60°С.

Чувствительность предложенного способа выше прототипа в связи с тем, что предлагаемый реагент наносят из паров., и определение концентрации окисленного

продукта производят непосредственно в ЭПР-ампуле с образцом. В прототипе же используют раствор реагента в абсолютном растворителе, что, в связи с дополнительной подготовкой реагентов и оборудования, приводит к определенным погрешностям. Кроме того, отбор аликвотной части раствора реагент вносит дополнительную ошибку до 15%.

Предложенный способ проще прототипа/поскольку нанесение предлагаемого реагента из паров требует меньше специального оборудования и при этом затрачивается существенно меньше времени

на определение хемосорбированного кислорода.

Предложенный способ позволяет определять кислород на более широком ассортименте веществ, включающим, помимо

платины и палладия, оксиды и нанесенные металлические катализаторы.

П р и м е р 1. Навеску порошкообразного оксида алюминия (30 мг) помещают в ЭПР- ампулу, активируют при 500°С 2 ч на воздухе

и 2 ч в вакууме 10 мм рт.ст. После активации в ампулу вымораживанием из газовой фазы (при -196°С) помещают избыток 2,2,6,6-тетраметил-1-окси-пиперидина, ампулу отпаивают и термостатируют при 60°С

в течение 24 ч. Затем ампулу помещают в ЭПР-спектрометр и измеряют концентрацию парамагнитных частиц в образце. Концентрацию хемосорбированного кислорода (в пересчете на 02) определяют как 1 /4 концентрации образующегося нитроксильного радикала. Для исследуемого образца количество хемосорбированного кислорода составило 1,2 1016 молекул/м2.

П р и м е р 2. Навеску порошкообразного

катализатора (30 мг) подвергают обработке, аналогичной приведенной в примере 1. Общее количество хемосорбированного кислорода составило 3,5 1016 молекул/м2. Количество кислорода, хемосорбированного на поверхностных атомах Pi (найденное из общего количества хемосорбированного кислорода за вычетом вклада поверхности А120з) составило 2,3 1016 молекул/м2.

Эти данные могут быть использованы для определения площади поверхности нанесенной платины. Предполагая, что стехиометрия при хемосорбции кислорода на платине Pt:0 1:1, можно вычислить количество поверхностных атомов Pt. Для исследованного образца оно составило 4,6 1016 атомов/м2.

П р им е р 3. В качестве порошкообразного вещества используют платиновую

че

Д/

мс

з,;

51792913 6 знь с обработкой, идентичной примеру 1. мосорбированного кислорода соя исследованного образца количество хе- ставило 3,1 -10 молекул/м

сорбированного кислорода составило 10 молекул/м2.

Таким образом, предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет повысить чувствительность и упростить определение хемосорбированного кислорода, а также значительно расширить ассортимент исследуемых объектов.

I Пример4 В качестве порошкообразного вещества используют палладиевую че знь с обработкой, идентичной примеру 1.

Д/

я исследованного образца количество хеТаким образом, предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет повысить чувствительность и упростить определение хемосорбированного кислорода, а также значительно расширить ассортимент исследуемых объектов.

Использование: определение кислорода, хемосорбированного на поверхности порошкообразных тел, проведение исследований в области адсорбции, катализа, физико-химии поверхности твердых тел. Сущность изобретения: проводят подготовку поверхности порошкообразного вещества, обработку, ее органическим азотсодержащим соединением, взятым в избытке, в вакууме, с последующим измерением количества окисленного продукта электронным парамагнитным резонансом, а в качестве азотсодержащего реагента используют 1-окси-2,2,6,6-тетраметилпипери- дин.

Формула изобретения

Способ определения хемосорбирован- ного кислорода, включающий активацию поверхности образца и обработку ее избыт- кои азотсодержащего реагента в вакууме с последующим измерением количества окисленного продукта с помощью электронного парамагнитного резонанса, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и упрощения определения, в качестве азотсодержащего реагента используют 2,2,6,6-тетраметил-1-оксипипе- ридин.