Способ получения тетраалкилалкилендиаминов Советский патент 1993 года по МПК C07C215/04 

Изобретение относится к способам пол- уч« ния тетраалкилалкилендиамйнов (ТАА- ДА( общей формулы R2N(CH2)nNR2, где R Hi, CiaH25, С1вНзз, п 2,4,6, используемы к в качестве экстрагентов ценных метал- ЛОЕ.

Известен способ получения ТААДА нагреванием до 80°С в течение 40 ч галоидного алкила с алкилендиамином (4:1) в присутст- BW триэтиламина в смеси растворителей этанол-гексан .(1:1). Осадок соли триэтиламина отфильтровывают, фильтрат упаривают, остаток растворяют в бензоле, промывают разбавленной соляной кислотой, щелочью, три раза водой, высушивают над сернокислым натрием, отфильтровывают и отгоняют бензол. Остаток перегоняют а вакууме (Du Preez J.G.H., ShiJIington D.P., van Brett B.J.A.M., Polynltrogen reagents In metal separation. Part I. Ditertlary and diquaternary ami ionium extractants for cobalt (I l)andcopper

(И

Jn hydrochloric acid medium. Solvent

extraction and ion exchange, 1984,2(6), 839-58).

Наиболее близким является способ получения ТААДА кипячением бромистого алкила (RBr, R . CeHiy, СюН21 и др.) и 50 %-ного водного раствора алкилёндиаМй- на (1:1) в присутствии соды при 110-125°С в течение 7 ч. После охлаждения верхний слой отделяют и фильтруют. Получают технический продукт с выходом 76-94% по бромистому ал килу и чистотой 80-90% (Семенов В.А., Крышко Г.М., Сокальская Л.И..Жукова Н.Г. Гетерофазное алкилировэние алкилендиаминов галоидными алкилами. Ж. прикл. химии, 1984, 57(10). 2315-18).

Известный способ обладает следующими недостатками: недостаточно высокий выход и низкая чистота продукта. В связи с тем, что используется четырехкратный по сравнению со стехиометрическим избыток диамина, нряду с ТААДА образуются продукты неполного алкил ирования диамина: монб-. дм- и триалкилпройзводныё, причем выходы их растут с увеличением длины.ал-:; киленового мостика. К недостаткам метода

у

Ё

N1 Ч

Ю

ю

00 N1

относится непроизводительный перерасход дорогостоящего диамина (75% взятого количества теряется) и невозможность получения ТААДА с R С12Н25, С1бНзз. .....

Цель изобретения - повышение выхода и чистоты целевого продукта - тетраалки- лалкилендиамина.:: , . .

Поставленная цель достигается тем, что взаимодействие соответствующего алки- лендиамина и алкилбромида проводят при мольном соотношении 1:1,5-2,9 в присутствии карбоната щелочного металла в водной среде при температуре кипения реакционной смеси. Реакция протекает по схеме:

NH2(CH2)nNH2 + (CH2)nNR2+4HBr

в двухфазной системе, с высокой скоростью и включает последовательную замену про- тонов;на алкильные группы.

Уменьшение количества бромистого ал- кила в реакционной смеси ниже 1,5 приводит к загрязнению целевого продукта моно- ди- и триалкилалкилендиамиизми, в резуль20

тате чего снижается выход целевого продук- 25 та и снижается растворимость ТААДА в органических растворителях, что не позволяет использовать его в дальнейшем для экстракции ценных металлов.

Увеличение количества бромистого ал- 30 кила выше 2,9 не приводит к увеличению выхода ТААДА, а продукт оказывается загрязненным бромистым ал кил 6м..

Карбонат щелочного металла используют для связывания выделяющейся кислоты. 35

Отличительным признаком способа является проведение реакции взаимодействия алкилендиамина с бромистым алкилом при новых количественных соотношениях, когда количество алкилбромида меньше 40 стехиометрического. Однако данное соотношение приводит не к уменьшению выхо- да;ТААДА и понижению его чистоты, что следовало ожидать исходя из теоретических .представлений, а к обратному эффекту - 45 повышён ию выхода ТААДА и высокой степени чистоты.

Способ осуществляют следующим об- разом. v , . ;..-... 50

.- . В колбу с обратным холодильником, термометром и механической мешалкой помещают смесь 50%-ного водного раствора алкилендиамина (NH2(CH2)nNH2, где п 2,4,6} и Бромистого алкила (RBr, R CsHi, C12H25, 55 С1бНзз) в молярном соотношении 1:1,5-2,9 и кипятят в присутствии углекислого калия

.или натрия 6-7 ч. Смесь охлаждав и выделяют целевой продукт бЪиде масла или мелких кристаллов..

0

5

0

5

0

5

0 5

0

5

Контроль за ходом синтеза проводят с помощью тонкослойной хроматографии TJTCX) в смесях бутанол-уксусная кислота - вода (4:1:5) и (15:1:1) на пластинках Sllufo DC-254, а также с помощью качественной реакции Бейльштейиа на присутствие галогена, . : .

В результате Осуществления способа получают индивидуальные ТААДА с выходом по бромистому алкилу 95-98% и чистотой 98-100%. Индивидуальность всех полученных соединений подтверждена методами ТСХ и ИК-спектроскопий.

Основные физико-химические характеристики синтезированных ТААДА приведены в таблице. .

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение (С1бРзз)2М(СН2)2 (С1бНзз)2 при соотношении реагентов 1:1,5.

В колбу с обратным холодильником, термометром и механической мешалкой помещают смесь 12 г (0,1 моля) 50%-ного раствора этилендиамина, 45,75 г (0,15 моль) гексадецилбромида и 7,0 г (0,05 моля) К2СОз и кипятят при перемешивании 7 ч. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют 100 мй 0,1 н, раствора едкого натра и 100 мл гекса- на и отделяют верхний органический слоя, Промывают его два раза водой и выделяют целевой продукт, например, пропуская гек- сановый раствор через слой окиси алюм ния и упаривая элюат. Выход 34,1 г (95%f Согласно ТСХ чистота продукта 100%, гале идный алкил не содержится, проба по БеЯ льштейну отрицательная.

П р и м е р 2. Получение (CsHi7)2N(CHdl N(CeHi)2 при соотношении реагентов 1:1,79.

Смесь 6,0 г (0,05 моля) 50%-ного раствй-. ра этилендиамина, 16,9 г (0,0875 моля) otr тилбромида и 6,07 г (0,044 моля) К2СОз кипятил 7ч. После обработки как в примере 1 получен 11,1 г (99%) продукта в чистотой 98%.

П р и м е р 3. Получение (Ci2H2s)N(CH2j; N(C )2 при соотношении реагентов 1:2.

Смесь 12,0 г (0,1 моля) 50%-ного раствд- ра этилендиамина, 49,8 г (0,2 моля) додё цилбромида и 13,8 г (0,1 моля) KzCtf кипятят б.ч. После обработки как в примере 1 получают 35,9 г (выход 98%) продукт с чистотой 100%. Согласно ТСХ примесей не содержит.

Пример 4. Получение(CaHl7)2N(CH2h {СвНиЬ при соотношении реагентов 1:2.

Смесь 6,0 г (0,05 моля) 50%-ного раство ра этилендиамина, 19,3 г (0,1 моля)октилб ромида и 6,9 г (0,05 моля) кипятят 7 ч После обработки как в примере 1 получаю1 12,3 (97%) продукта с чистотой 97%.

Пример 5. Получение (CeHi7)2N(CH2)4 N(CeHi7)2 при соотношении реагентов 1:2,5.

Смесь 17,7 г (0,1 моля) 50%-ного водного раствора тетраметилендиамина, 48,3 г (0,5 моля) октилбромида и 13,3 г (0,125 моля NaaCOa кипятят 7 ч. После обработки как в примере 1 получают 32,9 г(98%) продукта в Еиде желтоватого масла с чистотой 99%. Согласно ТСХ продукт содержит следовые количества триоктилтетраметилендиамина.

Пример 6. Получение (CeHi)2N(CH2)o N(CeHi7)2 при соотношении реагентов 1:2,9.

Смесь 11,6 г (0,05 моля) 50%-ного раствора гексаметилендиамина, 28,0 г (0,145 ) октилбромида и 10,1 г (0,073 моля) К2(Юз кипятят 7 ч. После обработки как в

npi

вм

1мере 1, но с использованием гептана, зсто гексана получают 19,5V (выход 95%)

0

5

продукта в виде желтоватого масла с чистотой 98%. Согласно ТСХ продукт содержит незначительную примесь триоктилгексаметилендиамина,

Пример 7 (как в прототипе). Получение (CeHi)2N(CH2)6N(C8Hi7)2 при соотношении реагентов 1:1.

Смесь 9,3 г(0,04 моля) 50%-ного раствора гексаметилендиамина, 7,72 г (0,04 моля) октилбромида и 2,12 г (0,02 моля) МааСОз кипятят 7 ч. После охлаждения верхний слой отделяют в делительной воронке и фильтру-: ют. Получают 4,96 г (выход 87,8%) продукта в виде темно-желтого масла с чистотой 75- 80%, Согласно ТСХ продукт содержит 15- 20% триоктилгексаметилендиамина и 3-5% диоктилгексаметилёндиэмин а.

Использование: В качестве экстрагентрв ценных металлов. Сущность: Усовершенствованный способ получения тетраалкилалкилендиаминов формулы: R2N(VH2)nNR2, где R - СаЖ, С12Н25, С1бНзз. п 2,4,6. Реагент 1; Соответствующий алкмлендиамйн. Реагент 2: Алкилбромид. Условия реакции: Водная среда, температура кипения реакционной массы в присутствии карбоната щелочного металла соотношение реагентов 1:2 равно 1:1,5-2,9. Цель: повышение выхода и его чистоты. 1 табл.

8 Формула из обретения

I . . .. :

Способ получения тетраалкилалкилен- диаминов общей формулы R2N(CH2)nNR2, где R - CsHi7, C12H25, СгеНзз; п - 2,4,6, взаимодействием соответствующего алки- лендиамина и алкилбромида в присутствии

Основные физико-химические характеристики и результаты элементного анализа ТААДА

20

карбоната щелочного металла в водной среде при температуре кипения реакционной смеси, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью 25 повышения выхода целевого продукта и его чистоты, соответствующий алкилендиамин и алкилбромид используют в молярном соотношении 1:1,5-2,9.

-х нет данных элементного анализа

Продолжение таблицы