Способ получения галогенидов диалкилдиарил- или триалкиларилфосфония Советский патент 1992 года по МПК C07F9/54 

Изобретение относится к области органической химии,к способу получения хлоридов и бромидов тетраорганофосфония общей формулы

ArnR(4-n}P+X,

где Аг - незамещенный или алкилзаме- щенный фенил; R - С4 Сю-алкил или бензил; X - хлор или бром; п - целое число 1 или 2, представляющих интерес в качестве гомогенных и межфазных катализаторов или полупродуктов.

Общим способом-аналогом получения указанных солей является алкилирование триорганофосфинов 1.

RiR2R3P + нэгрев RiR2R3R4P+X

Недостатком этого способа является малая доступность исходных фосфинов.

Наиболее близким к изобретению пи технической сущности и достигаемым результатам является способ получения галогенидов тетраорганофосфония взаимодействием дифенилфосфида лития с алкилгалогенидами 2 (способ-прототип).

,о

;О

|Ю Ю

Ph2PLi + 2

-Li

.

RjPh2P X.

где R - СгС -алкил или аллил, или бензил; X - хлор, бром или иод.

Данный способ характеризуется высокими выходами целевых солей 85% для (PhCH2)2Ph2P+Br, однако его недостатком является малая доступность исходного фосфида.

Цель изобретения - упрощение процесса получения тетраорганофосфониевых солей.

Цель достигается путем многократного алкилйроЪания бензил; или алкилгалогени- д ами диарил- и арилфосфинов (I) в присутст- в11и 1 а кцепто ров галогенводорода - дйарилфосфиновых или арилфосфоновых кислот fil) при нагревании (100-220°С).

ArnPH(3-n) + (4-n)RX + J

+ (3-п)АГпР(0)(ОН)(з-п) НЭфеВ

- ArnR(4-n) + + (3-n)ArnP+(OH)(4-n)X

Предлагаемый температурный интервал взаимодействия определяется видом реагентов-ниже 100°Салкилирование протекает весьма медленно, а выше 220°С ал- килгалогениды в условиях реакции заметно расщепляются с образованием алкенов.

В зависимости от температуры кипения алкилгалогенида реакцию проводят при нормальном или автогенном давлении (например, в запаянной ампуле). По выходам предлагаемый способ близок к способу- прототипу: выход соли (PhCH2)2Ph2P+Br составляет 87%.

Относительно доступности применяемых исходных фосфорорганических веществ - фосфинов (I) и кислот (II) - следует указать на возможность получения смеси -этих соединений в необходимой молярной пропорции при нагревании доступных и удобных в работе диарилфосфинистых и арилфосфонистых кислот 3.

(4-n)ArnP(0)(H)(OH)(2-n)

нагрев.

- АгпРН(з-п)+(3-п)АгпР(0)(ОН)з-п --Ч

Поскольку эти реакции термического диспропорционирования оказались препаративно совместимыми с реакциями поли- алкилирования по предлагаемому способу, в большинстве случаев возможно осуществление целевого способа непосредственно путем нагревания гидрофосфорильного соединения и алкилгалогенида. Достоинства этого варианта заключаются в исключении

предварительного изготовления, хранения и транспортирования химически лабильных и высокотоксичных фосфинов.

Способ иллюстрируется следующими

примерами.

Пример 1. Дибензилдифенилфосфо- нийбромид.

Смесь 0,31 г (0,002 моль) дифенилфос- фина, 0,44 г (0,002 моль) дифенилфосфиновой кислоты. 1 г (0,006 моль) бензилбромида и 0,55 г хлорбензола (растворитель) нагревали в запаянной ампуле при 100-105°С 16 ч. Ампулу вскрыли, реакционную смесь растворили в 15 мл этилового спирта и раствор

подщелочили 5 мл 10%-ного раствора гид- роксида калия до рН 8-9, экстрагировали хлороформом, экстракт промыли водой, 5%- ным раствором углекислого натрия, водой, 2%-ным раствором бромистого калия, водои, 10%-ным раствором бромистоводород- ной кислоты и снова водой; растворитель отогнали. Кристаллический остаток промыли бензолом и высушили, получили 0,8 г (87%) продукта, т.пл. 260-262°С. Лит. данные 2 :т.пл. 260°С.

Пример 2. Дибутилдифенилфосфо- нийбромид.

Аналогично описанному в примере 1 нагреванием при 195-200°С в течение 6 ч 1,46

г (0,007 моль) дифенилфосфинистой кислоты (эквивалентно смеси 0,0035 моль дифенил- фосфина и 0,0035 моль дифенилфосфиновой кислоты) и 1,2 г (0,009 моль) бутилбромида получили 1,1 г (82%) продукта, т.пл. 160162°С (бензол).

Найдено, %: С 63,7; Н 7,48; Р 8,38.

С2оН2вВгР

Вычислено, %: С 63,3; Н 7,38; Р 8,17,

Спектр ЯМР 31Р (спирт); др Р 27,6 м.д.

Пример 3. Дидецилдифенилфосфо- нийхлорид.

Аналогично описанному в примерах 1 и 2 из 1,36 г(0,006моль)дифенилфосфинистой кислоты и 1,43 г (0,008 моль) децилхлорида нагреванием в запаянной ампуле при 210- 220°С в течение 27 ч получили 0,85 г (50%) продукта, желтое масло. Найдено, %: С 76,27; Н 10,20; Р 6,22.

C32H52CIP

Вычислено, %: С 76,4; Н 10,41; Р 6,16. Спектр ЯМР 31Р (бензол): 5р 29,9 м.д.

Пример 4. Триоктилтолилфосфоний- бромид.

Смесь 2 г (0,013 моль) смеси о,м,п-изо- меров толилфосфонистой кислоты (эквивалентно смеси 0,0043 моль толилфосфина и 0,087 моль толилфосфоновой кислоты) и 4,2 г (0,021 моль) октилбромида нагревали в токе азота при атмосферном давлении и температуре 190-200°С в течение 5,5 ч. Реакционную смесь обрабатывали, как описано выше, и получили 2,1 г (91,3%) продукта, т.пл. 45-46°С, желтая кристаллическая масса.

Найдено, %: С 69,23; Н 11,09.

С21Н58ВгР

Вычислено, %: С 68,80; Н 10,70,

Спектр (спирт)dp 30,1 м.д.

Пример 5. Триоктилфенилфосфоний- бромид.

Аналогично описанному в примере 4 нагреванием при 200°С в течение 6 ч 3 г (0,021 моль) фенилфосфонистой кислоты и 5 г (0,026 моль) октилбромида получили 2,7 г (73%) продукта, т.пл. 109-110°С (из смеси бензола и гексана).

Найдено, %: С 68,53; Р 10,8.

СзоНббВгР

Вычислено, %: С 68.27; Н 10,63. Спектр ЯМР °1Р (бензол): др 31,8 м.д.

Формула изобретения 1. Способ получения галогенидов диал- килдиарил- или триалкиларилфосфония общей формулы:

ArnR4-nPX,

где Аг - незамещенный или алкилзамещен- ный фенил;

R - С4-Сю-алкил или бензил;

X - хлор или бром;

п - целое число 1 или 2, взаимодействием арилфосфорорганическо- го соединения с алкилгалогенидом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве арилфсфорорганического соединения используют арилфосфин общей формулы I

АгпРНз-п

и процесс проводят в присутствии фосфино- вой или фосфоновой кислоты формулы II

АгпР(0)(ОН)з-п

где Аг и п имеют указанные значения, при молярном соотношении фосфина и кислоты, равном 1:(3-л).

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что нагревание ведут до 100-220°С.

3.Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве смеси 1 моль фосфина формупы I и (З-n) моль кислоты формулы II используют (4-п) моль гидрофос- форильного соединения формулы:

АгпР(0)(Н)(ОН)2-п где Аг и п имеют указанные значения.

Использование: в качестве гомогенных и межфазных катализаторов, а также полупродуктов фосфорорганического синтеза. Продукт: дибеизилдифенилфосфоний бромид (С5Н5СН2)2Р(СбН5), БФ С2бН2/|ВгР, выход 87%, т.пл. 260-262°С; дирутилдифе- нилфосфонийбромид ()2Р(СбН5) БФ C2oH2sBrP, выход 82%, т пл 160- 162°С, дидецилдифенилфосфонийхлорид (СюН21)2Р(СбН5)2СГ, БФ C32H52CIP, ВЫХОД 50%, масло: триоктилтолилфосфонийбро- мид(С8Н1у)зР(СбН4-СНз Вг, CaiHssBrP, выход91,3%,т.пл.45-46°С; триокт лфенилфосфонийбромид (С8Н-,/)зРСбН5 Вг, БФ СзоНэбВгР, выход 73%, т.пл. 109-110°С. Реагент 1: АгпРНз-п. где Аг - незамещенный или алкилзамещен- ный фенил; п - 1 или 2. Реагент 2: RX, где Р-С4-Сю-алкил, бензил, X -- хлор или бром Реагент 3: АгпР(0)(ОН)з-п, где Аг и п имеют указанные значения. Условия реакции: при молярном соотношении реагентов 1 и 3, равном 1:(3-п), при 100-220°С. СО