Способ получения триорганофосфиноксидов Советский патент 1989 года по МПК C07F9/53 

(72)

Л.П

(53)

1

(21)4422940/31-04

(22)31.03.88

(46) 30„11.89. Бюло № 44

В.А. Чаузов, Ю.Но Студнев, Костина и А.В. Фокин 547.241.07(088.8)

(56)Петров К.АО и др. Алкилирование алюмохлоридного комплекса дифенил- хлорфосфина. Синтез дифенилапкилфос- финоксидов и тетрафенилэтилендифосфи- нао - ЖОХ, 1980, т. 50, в. 7, с. 1518.

Арбузов АоЕо и др. О действии галоидных триарилметилов на серебряные соли диалкилфосфористых кислот. - Изв. АН СССР, ОХН, 1959, № 1, с. 30.

Арбузов А.Е. и др. О получении некоторых эфиров дифенилфосфинистой ки- слотыо - ЖОХ, 1948, т. 18, в. 11, с. 2008.

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИОРГАНОФОСФИ- НОКСИДОВ

(57)Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р- связью, в частности к получению триИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения триорганофосфиноксидов общей формулы (0)R, где R - алкил или арил, R - первичный алкил, алкенил или бензил, широко используемьсх в качестве комплексообразователей, экст- рагентов, смазок, теплоносителей и

др.

Цепь изобретения - упрощение процесса путем использования более доступного и удобного в работе исходного фосфорорганического соединения.

органофосфиноксидов общей формулы R,R,, где , Н-С,Н„ , С Н -CHjj Rj-CHj, Н-CjHj-y, , , которые могут быть использованы в качестве комплексообразователей, экстрагентов, смазок и теплоносителей. Цель - упрощение процесса. Синтез ведут реакцией диорганофосфи- нистой кислоты со спиртом и галоген- содержапщм соединением при их молярном соотношении 1:1-4:0,01-2, 90- . В качестве галогенсодержащего соединения используются иод- или хлор-, бром- или иодалкилы. Получают вещества с R,; выход, %: т. пл., С; брутто-ф-ла: а) H-Cj;H,,; 77; 56-58; б) н-С ,К „ ; СНз;78, 57-59; CI,H,,OP; в) CHj:, CHj; 62; -; C. г) CfHs; 66; 192-193; -; д) ,; СН-СН СН ; 66| 92-95; -: е) СН,; 87,6; 113с

СЛ

114; -„ Эти условия позволяют использовать доступные триорганофосфи- ноксиды. 1 з.п. ф-лы.

Указанная цель достигается взаимодействием диорганофосфинистой кислоты с иодом или органогалогенидом в присутствии спирта при их молярном соотношении, равном 1:0,01-2:1-4 при 90-210 С.

Температура проведения способа в общем случае зависит от реакционной способности фосфинистой кислоты и алкилгалогенида, и обычно лежит в пределах 90-210°С, ниже 90°С алкилиро- вание протекает крайне вяло, выше 210 С фосфинистые кислоты начинают заметно разлагаться.

СП Ю

СП

О5

со

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Дифенил-н-октил- фосфиноксид.

Смесь 7,2 г дифенилфосфинистой кислоты, 9,26 г н-октилового спирта и 0,4 г н-октилбромида (молярное соотношение реагентов соответственн 1:2:0,05) нагревают при 205-210 С 10 ч, охлаждают, нагревают с раствором 2 г гидроокиси калия в 20 мл воды и 3 МП четыреххлористого углерода 3 ч при 100°С, разбавляют водо продукт экстрагируют Ьензолом (30 м X 2), бензольный раствор промывают водой, растворители упаривают в вакуме при 200 С/20 мм рт. ст. и получают 8,6 г (77%) продзтста, т. пл. 56-8 С (гексан). Литературные данные: т, пл. 55-60°С.

Проведение реакции в аналогичных условиях, но при молярном соотношен дифенилфосфинистая кислота: н-окта- нол: н-октилбромид, равном 1:1: :0,05, приводит к продукту с выходо 63%„

В аналогичных условиях, но при использовании вместо н-октилбромида эквимолярного количества иода выход продукта 48%. В отсутствие н-октилбромида или иода алкилирование не происходит.

В аналогичных условиях и при использовании аналогичного соотношения реагентов с выходом 78% получаю диоктилметилфосфиноксид, т. пл. 57-59°С (гексан)„

Спектр ПМР (СВС1з, МоД): м 1,5- 1,75, РСН, - CHj, 8Н; д 1,4, I «р 12 Гц, РСНз, ЗН; м 1,26; (CH)5Cnj, 20Н; т 0,87,

Найдено, , Р 10,39.

.„„6,5 Гц, CHi, 6Н„ С 71,15; Н 12,65;

С,,Н,,ОР

с 70,83; Н 12,84;

Вычислено, Р 10,76.

П р и м е р 2о Дитолилметилфос- финоксид (смесь о-, м-, п-изомеров)

Смесь 0,89 г дитолилфосфинистой кислоты (смеси о-, м-, п-изомеров), 0,23 г метанола и 0,023 г йодистого метила (молярное соотношение реагентов соответственно 1:2:0,05) нагревают в запаянной ампуле 10 ч при 200-205 С, реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1 и получают 0,58 г (62%) прО|Цукта, густое желтое масло.

0

5

0

5

0

0

5

Спектр ПМР (CCl, ГМДС, м.д.): 6,8-7,7, , 8К; с 2,25, CFljA,

5

м

6Н; д 1,8, 1 н 13 Гц, СНз, ЗН.

Найдено, %: С 73,80; I 7,20; Р 12,38.

С,„Н„ОР

Вычислено, %: С 73,77; Н 6,96; Р 12,70.

П р и м е р 3. Дифенилбензилфос- финоксид. Смесь 0,5 г дифенилфосфинистой кислоты, 0,49 г бензилового спирта и 0,28 г хлористого бензила (молярное соотношение реагентов соответственно 1:2:1) нагревают в запаянной ампуле 19 ч при 150-160°С и далее обрабатьгаают, как описано в примере 1о Получают 0,62 г (85%) продукта, т. пл. 192-193 С (этанол). Литературные данные: т. пл. 192- 193°С. При нагревании дифенилфосфинистой кислоты, бензилового спирта и иода в молярном соотношении 1:2: :0,01 5 ч при 200-205°С выход продукта 66%. В отсутствие хлористого бензила или иода за 5 ч при 200-205°С лишь 4% дифенилфосфинистой кислоты подвергается алкилированию с образованием смеси фосфиноксидов.

П р и м е р 4. Дифенилаллилфосфи- ноксид. Смесь 0,45 г дифенилфосфинистой кислоты, 0,49 г бромистого ал- лила и 0,23 г аллилового спирта (молярное соотношение реагентов соответственно 1:2:2) нагревают в запаянной ампуле 12 ч при 90-95°С, далее про-, дукт вьщеляют аналогично описанному в примере 1. Получают 0,36 г (66%) продукта, т. пл. 92-95°С (возгонка при 150 С/20 мм рт. ст.). Литературные данные: т. пл. 94°С.

Спектр ПМР (СС., ГВДС, м.д,): м 7,2-8,0, CgHg, ЮН; м 4,8-6,0, , ЗН; д.д. 3,05, I нр 14 Гц, 1ц„ 6 Гц, PCHi, 2Н.

В аналогичных условиях при молярном соотношении дифенилфосфинистая кислота - бромистый аллил - аллило- вый спирт, равном 1:2:4, выход дифе- нилаллилфосфиноксида 67%. При использовании больших количеств спирта для получения аналогичного выхода продукта требуется большая продолжительность реакции, что приводит к образованию смол (продуктов полимеризации аллильных соединений), что значительно осложняет вьщеление чистого фосфиноксида.

П р и м е р 5. Дифенилметилфосфи- ноксид. Смесь 0,34 г дифенилфосфинн- стой кислоты, 0,43 г йодистого метила и 0,4 г н-октилового спирта (молярное соотношение реагентов соответственно 1:2:2) нагревают 5 ч при 150-1бО С в запаянной ампуле, после чего продукт вь1г;еляют, как описано в примере 1, и получают 0,314 г (87,6% целевого фосфиноксида с т. пл. 113- . Литературные данные: т. пл, 110°С.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает простой и технологически доступный метод получения триорганофосфиноксидов на основе удобных в работе диорганофосфинистых кислот.

Формула изобретения

1. Способ получения триорганофосфиноксидов взаимодействием производного диорганофосфина с галогенсодер- жащим соединением при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного диорганофосфина используют диорганофосфинистуто кислоту общей формулы

R

.0 н

где R

алкнл или арил, в качестве галогенсодержащего соединения используют иод или органогалогенид общей формулы

,

где R, - первичный алкил, алкенил

или бензил; Х-С1, Вг, I ,

и процесс ведут в присутствии спирта общей формулы

R20H,

где R - первичный алкил, алкенил или бензил, при молярном соотношении кислоты, галогенсодержащего соединения и спирта, равном 1:0,01-2: :1-4.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до 90-210°С.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C-P-связью, в частности к получению триорганофосфиноксидов общей формулы R₁R₁R₂P=O, где R₁ - C₆H₅, H-C₈H₁₇, C₆H₄-CH₃

R₂ - CH₃, H-C₈H₁₇, CH-CH=CH₂, CH₂C₆H₅, которые могут быть использованы в качестве комплексообразователей, экстрагентов, смазок и теплоносителей. Цель - упрощение процесса. Синтез ведут реакцией диорганофосфинистой кислоты со спиртом и галогенсодержащим соединением при их молярном соотношении 1:1-4:0,01-2, 90-210°С. В качестве галогенсодержащего соединения используются иод- или хлор-, бром- или иодалкилы. Получают вещества с R₁

R₂

выход, % : т. пл., °С

брутто-формула а) C₆H₅

H-C₈H₁₇

77

56-58

- б) H-C₈H₁₇

CH₃

78,57-59

C₁₇H₃₇OP

в) C₆H₄-CH₃

CH₃

62

-

C₁₅H₁₇OP

г) C₆H₅

CH₂C₆H₅

66

192-193

-

д) C₆H₅

CH-CH=CH₂

66

92-95

-

е) C₆H₅

CH₃

87,6

113-114

-. Эти условия позволяют использовать доступные триорганофосфиноксиды. 1 з.п. ф-лы.