СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАКРИЛОННТРИЛА Советский патент 1966 года по МПК C08F120/44 C08F4/50 

Способ получения полиакрилонитрила полимеризацией акрилонитрила в среде инертного углеводородного растворителя при температуре около - 75°С в присутствии магнийорганических катализаторов типа анизолятов или фенетолятов. магнийгалогеналкилов известен.

Предлагаемый способ заключается в применении в качестве магнийорганических катализаторов комплексов магн«йалкилгалогенидов или магнийалкилов с диметилсульфоксидом, что позволяет расширить ассортимент каталитических систем, пригодных для получения полиакрилонитрила высокого молекулярного веса (до 200000) с большим выходом (вплоть до 100%) и высокими скоростями процесса полимеризации.

В качестве магнийорганического компонента каталитических систем используют различные соединения, в частности дибутилмагний и эквимолекулярную смесь бутилмагний-йодиддибутилмагний, образующуюся во время синтеза магнийорганического соединения из бутилйодида и металлического магния в углеводородной среде при 130°С и отсутствии эфира. В дальнейшем этот катализатор будет называться трибутилмагниййодид. Волокна на основе полимеров, полученных под влиянием предлагаемых каталитических систем RMgXДСО, где RMgX - магнийорганические соединения, а ДСО - диметилсульфоксид, имеют прочность до 44 разрывных км.

Примеры.

а). Системы с участием трибутилмагниййодида.

Пример 1 (без ДСО). В реакционную ампулу при комнатной температуре в условиях, исключаюш,их попадание влаги и воздуха, загр ужают 1,7 игл раствора трибутилдимагниййодида в толуоле (нормальность р-ра 0,12) и 16,4 мл толуола. Ампулу охлаждают до - 75°С и вводят 1,6 г мономера. Через 5 мин реакционную смесь обрабатывают метиловым спиртом, подкисленным соляной кислотой. Полученный полимер промывают спиртом и высушивают до постоянного веса.

Выход полиакрилонитрила - 0,2 г (12% от теор.), характеристическая вязкость (в диметилформамиде при 30°С) - 1,1.

Пример 2. В ампулу загружают при комнатной температуре 1,9 мл раствора трибутилдимагниййодида в толуоле (нормальность р-ра 0,10) и 7,7 мл толуола. При - 75°С вводят 1 мл раствора диметилсульфоксида в толуоле (нормальность р-ра 0,16) и 1,6 г акрилонитрила. димагниййодида в толуоле (нормальность р-ра 0,12) и 9,2 мл толуола. Вводят при - 75°С 8,5 мл раствора диметилсульфоксида в толуоле (нормальность р-ра 0,16) и 0,56 г акрилонитрила. Выход полимера через 5 мин - 0,56 г ( от теор.), характеристическая вязкость - 1,3. б) Системы с участием дибутилмагния, который приготовляют обработкой раствора трибутилдимагниййодида диоксаном. При этом образуется комплекс диоксана с бутилмагниййодидом, выпадающий в осадок. В растворе остается дибутилмагний, избыток диоксана отгоняют в вакууме. Пример 4. (без ДСО). В ампулу загружают при комнатной температуре 0,55 мл раствора дибутилмагния в толуоле (нормальность р-ра 0,37) и 17,5 мл толуола. При - 75°С вводят 1,6 г акрилонитрила. Выход полимера через 5 мин - 0,42 г (26 % от теор.), характеристическая вязкость - 1,9. Пример 5. В ампулу загружаютпри комнатной температуре 0,55 мл раствора дибутилмагния в толуоле (нормальность р-ра 0,37) и 9 мл толуола. Вводят при - 75°С 8,5 мл раствора диметилсульфоксида в толуоле (нормальность р-ра 0,16) и 1,6 г акрилонитрила. Выход полимера через 5 мин - 1,5 г (94 % от теор.), характеристическая вязкость-1,6. Для определения волокнообразующей способности полиакрилонитрила, получаемого при участии указанных катализаторов, была про. ведена полимеризация с несколько большим количеством мономера в условиях, близких к описанным в примере 5. Характеристическая вязкость полимера в этом случае-1,8. Условия формования: 1-ая ванна (осадитель - этиленгликоль, -исходный раствор - 7% полиакрилонитрила в диметилформамиде), комнатная температура; 2-ая ванна (пластификационная) - касторовое масло. Фильерная вытяжка - 3,4%. При пластификационной вытяжке в 1080 % разрывная длина волокна- 36 км, относительное удлинение-12%, а в 1570%-соответственно 44 клг и 12,2%. Предмет изобретения Способ получения полиакрилонитрила полимеризацией акрилонитрила в среде инертного углеводородного растворителя при температуре около - 75°С в присутствии магнийорганическихкатализаторов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента магнийорганических катализаторов, в качестве последних применяют комплексы магнийалкилгалогенидов или магнийалкилов с диметилсульфоксидом.