Способ очистки углеводородов Советский патент 1979 года по МПК C07C7/01 

:логены X - целое число, представляющее валентность .металла, взятым в количествах от до 5% при температуре ЗО-бО С, О степени очистки судят по характеристической вязкости полимера, которая возрастает лиш в два раза, что свидетельствует о не высокой степени очистки. В известном способе глубина очистки не соответствует современным жестким требованиям, предъявляемым к мономерам и растворителям для стереорегулярной полимеризации а в качестве реагента для очистки используют индивидуальные соединения общей формулы MeRx, что связано с трудностью его получения. Цель изобретения - повышение сте пени очистки углеводородов С л - Си упрощение технологии. Это достигается предлагаемым спо собом очистки углеводородов С - С от примесей, мешающих стереорегулярной полимеризации, заключающимся в том, что исходный углеводород обрабатывают магнийорганическим сое динением - реактивом Гриньяра. Отличительным признаком способа является использование в качестве магнийорганического соединения реактива Гриньяра. Указанный реактив представляет собой смесь магнийалкилов, магнийгалогенидов, или смесь магнийарилов магнийгалогенарилов и магнийгалогенидов, получаемой при взаимодействи магния и галоидугдеводорода при мол ном отношении 1:5 до 1:0,01. Преимуществом предлагаемого способа перед известным является доступность реагента. Отпадает необходимость в получении индивидуальных металлоорганических соединений и необходимость глубокой отгонки растворителя синтеза магнийорганических соединений. Пример.В сухую трехгорлую колбу,соединенную с обратным холоди.льником,закрытым хлоркальциевой трубкой, загружают 40 мл абсолютного диэтилового эфира и 5 г металлического магния, В колбу постепенно добавляют из капельной воронки 27.4 г бромистого бутила (магний: бромистый бутил 1:1,3) в 60 мл абсолютного эфира. После окончания реакции жидкий слой из колбы переводят в куб ректификационной колонны эффективностью 15 теоретических тарелок для отгонки эфира. Реакцию ведут при температуре 0°С. 12 г полученной кубовой жидкости (смесь магнийдибутила, бутилмагнийбромнда, бромистого магния и бромистого бутила) и 100 г изопрена, содержащего циклопентадиен, ct-ацетиленовые углеводороды, фуран, карбонильные и азотистые соединения, загружают в стеклянн чо ампулу. Ампулу герметично закрывают и помещеиот в термостат, где выдерживают при 3 час при перемешивании. Затем изопрен отгоняют от реагента и анализируют. .Содержание примесей в изопрене до и после отгонки приводится в табл. 1. Таблица.

Циклопентадиен

cL- Ацетиленовые углеводороды

Карбонильные соединения

Азотсодержащие соединения

Фуран

Пример 2, В заполненную азотом четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают.24,3 г магния в виде стружки, затем постепенно приливают раствор 229 г хлористого бензола в 300 мл гексаметилфосфамида магний: хлористый бензол 1:2). Реакция идет при ИО-120С. В .результате синтеза получают смесь дифенилмагния фенилмагнийхлорида с примесью хлорида магния в хлорбензоле и в гексаметилфосфамиде,

20 г продуктов реакции прибавляют к 100 мл изопрена и помещают в термостатированной ампуле в качалку при температуре 10°С. Перемешивают 37 мин, изопрен отгоняют и анализируют. Содержание примесей до и после очистки приведены в табл, 2.

ct-Ацетиленовые углеводороды

Циклопентадиен

Карбонильные соединения

Фуран

Азотсодержащие соединения

Пример З.В заполненную азотом четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 24,3 г магния в виде стружки. К магнию Постепенно прибавляют раствор 27,4 г бромистого бутила в 125 мл тетрагидрофурана (магний: бромистый бутил 1:0,2). Температура синтеза 30-40С. Продукт

Пример 4. В заполненную азотом четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 24,3 г магния в виде стружек, затем постепенно прибавляют раствор 322 г хлорэтила в 500 мл с.-пиколина (мольное соотношение магний : хлорэтил 1:5). Температура синтеза 30-40°С. 10 г полученной

Циклопентадиен

оС-Лцетиленовые углеводороды Карбокильные соединения

Таблица2,

0,0001 0,0002 0,00011 0,00015 0,0001

синтеза 10 г смеси дибутилмагния и бутилмагнийбромила, бромистого маг- ния в тетрагидрофура«е смешивают со 100 мл изопрена, помещают в термостатированной ампуле в качалку и перемешивают при температуре 60°С в течение 1,5 час. После чего очищенный изопрен отгоняют и ,анализируют. Содержание примесей i до и после очистки приведено в табл. 3.

Таблица 3.

смеси диэтилмагния, этилмагния и этилмагнийхлорида с примесью хлористого магния в ct-пикалине сметдивают со 100 мл циклопентена, помещают в термостатированной ампуле в качалку и перемешивают при температуре в течение 50 мин.

После этого очищенный циклопентен анализируют. Содержание примесей до и после очистки приведено в табл.4

Таблица 4.

0,050,00017

0,0005 менее 0,0001 0,0009 менее 0,0001

Пример 5. В заполненную азотом бетырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обра1ным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 24,3 г магния в виде стружки, затем постепенно приливают раствор 55 г М-ксилилхлорида в 220 г диоксана, (магний: М-ксилилхлорид 1:0,3). Температура 20-30°С. 30 г полученной смеси ди- М-ксилил)-магния.

Пр.имер 6. 35 г смеси магнийорганичаских соединений с бромистым бутилом, синтезированной в примере 1, и 100 г бутадиена, содержащего циклопентадиен, х-ацетиленовые углеводороды, кислородсодержащие (в основном - фуран, cL -метилакролеин, метилэтилкетон и этиловый спирт) и азотсодержащие (диметилаЦиклопентадиен0,002

сз -дцетиленовые углеводороды0,005

Кислородсодержащие соединения0,002

Азотсодержащие соединения0,005

Пример 7. 1рОг углеводородной смеси, состоящей из 80% изопентана, 20% изопрена, содержащей примесь циклопентадиена, оС-ацетиленовых углеводородов, карбонильных и серосодержсщих соединений, и 8,5 г смеси магнийорганиче.-ких соединений и галогеналкилов, синтезированной по примеру 1, загружают в сухую сиекп-ксилилмагнийхлорида и хлористого магния в диоксане прибавляют к ЮОмп полимериэационной шихты 0(15% изопрена, 85% изопентана) и помещгиот в термостатирозанной ампуле в качалку при температуре 70°С. Перемешивание ведут 25 мин. Затем изопрен отгоняют и. анализируют. Содержание примесей до и после очистки приведено в табл. 5.

Таблица5.

мин) соединения, загружают в сухую стеклянную ампулу.

Ампулу герметично закрывают и помещают в термостат, где выдерживают при 20С 5 час. при перемешичвании. Затем бутадиен отгоняют и анализируют на микропримеси. Содержание примесей в бутадиене до и после очистки приведено в табл. 6,

Таблицаб.

0,0003 0,0003 0,0002 0,0002

лянную ампулу. Ампулу герметично закрывают и помещают в термостат, где выдерживают 2 час при 90°С при перемешивании. Затем углеводородную смесь (изопентан и изопрен) отгоня- ют и анализируют на микропримеси. Содержание примесей в углеводородной смеси до и после опыта приведено в табл. 7.

Пример 8. 0,5г магнийорганических соединений с бромистым бутилом, синтезированной по примеру 1, и 100 г толуола, содержащего азотистые и сернистые соединения, загружают в сухую стеклянную ампулу. Ампулу герметично закрывают и помещают

Приме,р 9. В заполненную азо том четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 13,4 г магния-в виде стружки и 2 кристаллика йода.

Магний активируют нагреванием до появления паров иода. После охлаждения до комнатной температуры к активированному магнию постепенно добавляют раствор 40,2 г хлористого пропила в 100 мл гептана (мольное соотноше;:;-те магний:хлористый пропил 1:0,9). Реакцию проводят при 80-85°С В результате синтеза получают смесь

в термостат, где выдерживают при 150°С в течение 1,5 час при перемешивании. Затем толуол отгоняют и анализируют на микропримеси.

Содержание примесей в толуоле до и после опыта приведено в табл.8.

ТаблицаВ.

дипропилмагния, пропилмагнийхлорида и хлористого магния в гентане. 25 г смеси магнийорганических соединений с хлористым пропилом в гептане и 100 г циклопентана,содержащего циклопентадиен и карбонильные соединения, загружают в сухую стеклянную ампулу в токе азота и помещают в термостат, где выдерживают при 30 {.тн при перемешивании. Затем циклопентен отгоняют и анализируют на микропримеси. Содержание микропримесей в циклопентене до и после очистки приведено в табл. 9.

Т а б л и ц а 9. Преимуществом предлагаемого способа является комплексный характер очистки, способ- позволяет очистить углеводороды С- одновременно от таких примесей, как циклопентадиен, d.-ацетиленовые углеводороды, альдегиды, спирты, эфиры, фуран, азоти тые и сернистые соединения. Формула изобретения Способ очистки углеводородов от примесей, мешающих полимеризации, путем обработки магний органическим соединеним отличающийся тем, что, с целью упрсяцения технологии процесса и повышения степени очистки, в качестве магнийорганического соединения используют реактив Гриньяра. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство № 134686, кл. С 07 С 7/01, 1960. 2.Патент США 2935540, кл. 260-681,5, 1960. 3.Патент ФРГ № 1116648, кл. 12019/01, 1961.