СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ТИОКАРБОНИЛФТОРИДА Советский патент 1971 года по МПК C08G2/20 

Изобретение относится к области получения полимеров тиокарбонилфторида, применяемых для получения жестких, эластичных пленок, покрытий и т. д.

Известен способ получения таких нолимеров полимеризацией тиокарбонилфторида в среде инертных растворителей с применением в качестве инициаторов комплексных соединений металлов VIII группы, например родия, в присутствии алюминийорганических соединений при температуре не выше .

Существенным недостатком гомополимероз тиокарбонилфторида является высокая точка плавления -|- 35°С, что ухудшает механические свойства, затрудняет механическую обработку. Кроме того, гомополимеры тиокарбонилфторида претерпевают изменения в свойствах при длительном действии кислот при температуре кипения.

Целью изобретения является разработка способа получения полимера, обладающего более низкой температурой плавления и стойкостью к действиям кислот.

Поставленная цель достигается путем проведения сополимеризации тиокарбонилфторида с фторированными альдегидами.

Сущность изобретения заключается в том, что сополимеризацию тиокарбонилфторида с фторированными альдегидами проводят в присутствии катализатора - комплексных

соединений металлов VIII группы типа , где лМе- металл переменной валентности VIII группы, R - фенил, В - PlCsHola или галоид, и алюминийорганических соединений, например А1(С4Н9)2Н.

Примерами инициаторов могут служить следующие комплексные соединения

(СеН,)зР

С1

PtIP(CeH,)J.,

Rh

(СеНОзР

Р(СвНОз

Примерами применяемых фторальдегидов могут служить перфторуксусный и перфториропиловьп альдегиды.

Мономеры добавляются к раствору инициатора в инертных растворителях при пониженных температурах и сополимеризация проводится при температурах не выще -78°С в течение 20-60 час. После окончания реакции полимер осаждается большим количеством ацетона, промывается последовательно ацетоном и этанолом и сущится при температуре и давлении 5 мм рт. ст.

Количество альдегида, входящего в состав полученного сополимера, и выход сополимера зависят от природы альдегида, соотношения сомономеров, количества инициатора и температуры проведения процесса.

Пример 1. В стеклянную ампулу с 50 мл толуола вводят под током аргона 0,14 г (0,000151 моль или 3,5 вес. %) урас-трифенилфосфинхлорородия и 0,1065 г (0,00076 моль А1(С4Н9)2Н, охлаждают жидким азотом и добавляют смесь мономеров - 2,0 г (0,0243 моль} тиокарбонилфторида и 2,0 г (0,0145 моль} перфторпропионового альдегида. Ампулу, нагревают до температуры -78°С и при этой температуре оставляют ia 65 час.

Полученный полимер осаждают ацетоном, промывают большим количеством ацетопа и обрабатывают этанолом при +70°С до тех пор, пока экстракт не станет бесцветным, сушат при температуре и давлении 5 мм рт. ст. в течение 1 час (выход полимера 50,1%). Характеристическая вязкость 1,5. Процент содержания альдегида 11 (состав сополимеров определяется по результатам элементарпого анализа). После кипячения образца полученного полимера с концентрированной азотной кислотой в течение 21 час образец не теряет в весе и не изменяет вязкость.

Пример 2. В стеклянную ампулу под током аргопа загружают 8 мл диглима, растворяют в нем при комнатной температуре 0,14 г тристрифенилфосфинхлорородия (0,000151 моль, 3,5 вес. %) и 0,1065 г (0,000755 моль) диизобутилалюминийгидрида. Охлаждают ампулу до -180°С, загружают смесь мономеров - 2,2 г (0,0153 моль) перфторпропионового альдегида и 1,8 г (0,022 моль) тиокарбонилфторида и оставляют при этой температуре па 65 час. Полученный полимер обрабатывают обычпым способом. Получают 1,2 г полимера, выход 30%- ,86 (в хлороформе). Содержание альдегида 11,5%.

Пример 3. В условиях, оиисанных в примере 1, в ампулу загрул ают 25 мл толуола, 0,16 г (4 вес. %, 0,000173 моль) комплексного соединения родия (СбП5) и 0,1268 г (0,00865 моль) диизобутилалюлшнийгидрида. Ампулу охлаждают и загружают 2,5 г (0,0305 моль) тиокарбонилфторида и 2,0 г (0,0135 моль) перфторпропионового альдегида. Ампулу оставляют на 60 час при температуре -78°С. Выделение полимера проводят обычным способом. Получают 2 г полимера, выход 48,6%. ,4 (в хлороформе). Содержание альдегида в полимере 10%. Температура плавления, определенная методом дифференциального термического анализа, 12°С.

Пример 4. В стеклянную ампулу загружают 15 мл толуола, 0,1 г (0,000108 моль, 2 вес. %) грыс-трифенилфосфинхлорородия и 0,07668 г (0,00054 моль) диизобутилалюминийгидрида. Затем при температуре -180°С загружают 2,8 г (0,034 моль) тиокарбопилфторида и 2,2 г (0,0148 моль) перфторпропиопового альдегида. Ампулу оставляют на 60 час при темиературе -78°С. После описанной выше обработки получают 1,1814 г полимера, выход 24%. 3,76 (в хлороформе). Содержание альдегида 6%.

Пример 5. В широкий сосуд под током аргона загружают 25 Л1л толуола, 0,168 г (0,000182 моль, 3,5%) тр«с-трифенилфосфинхлородия, 0,1292 г (0,00091 моль) диизобутил5 алюмипийгидрида и охлаждают ампулу до температуры -78°С. При этой температуре в сосуд с инициатором подают с.месь мономеров -2,6 г (0,0148 моль) тиокарбонилфторида и 2,2 г (0,0148 моль) перфторпропионового

0 альдегида. Сосуд закрывают и оставляют при этой температуре па 17 час. После обработки, аналогичной описанной выше, получают 1,7627 г полимера, выход 36,5%. ,07 (в хлороформе). Содержание альдегида 4%.

5 Пример 6. В условиях, описанных в примере 5, загружают 25 мл толуола, 0,0175 г (0,000188 моль) г/7«с-трифенилфосфипхлородия, 0,1335 г (0,000940 моль) диизобутилалюмипийгидрида и смесь мономеров -2,3 г

0 (0,0235 моль) перфторуксусного альдегида и 2,7 г (0,033 моль) тиокарбопилфторида. Сосуд оставляют при температуре -78°С на 17 час. После обработки, аналогичной описанной выше, получают 1,8625 г полимера, выход 38%.

5 2,7 (в хлороформе). Содержание альдегида 2%.

Пример 7. В ампулу загружают 15 мл толуола, 0,196 г (0,000225 моль 3,5 вес. %) тр«с-грифенилфссфинхлорородия, 0,1597 г

0 (0,001125 моль) диизобутилалюминийгидрида, охлал дают до -180°С и при этой температуре загружают смесь мономеров -4,0 г (0,0372 моль) тиокарбонилфторида (75 вес. %) и 1,6 3 (0,0108 моль) перфторпропионового

5 альдегида (25 вес. %). Затем ампулу нагревают до -78°С и оставляют при этой температуре на 20 час. После обработки, аналогичной описанной выше, получают 1,8 г полимера, выход 38,5% ,57 (в хлороформе).

0 Содержание альдегида 4%.

Пример 8. В условиях, описанных в предыдуш,ем примере в ампулу загружают 15 мл толуола, 0,16 г (0,000317 моль, 3,5%) тетракистрифенилфосфинплатины, 0,215 г

5 (0,001585 моль) диизобутилалюмипийгидрида, затем при температуре -180°С в ампулу загружают смесь мономеров - 2,1 г (0,0216 моль) тиокарбонилфторида и 2,5 г (0,0169 моль) перфторпропионового альдегида. Ампулу нагревают до температуры- 78°С и оставляют при этой те.мпературе на 48 час. После обычной обработки получают 0,18 г полимера, выход 4%. Содержание альдегида 11%. ,5 (в хлороформе).

Предмет изобретения

Способ получения полимеров тиокарбопилфторида полимеризацией его в среде инертного растворителя при темиературе не более -78°С с нрименением инициаторов, состоягцих из комплексных соединений металлов Vni группы и алюминийорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью полу56

костью к длительному действию кислот и низ-мер перфторуксусиого или перфторпропнонокой температурой .плавления, процесс прово-вого альдегида, в качестве сомономеров для

дят в присутствии перфторальдегидов, напри-тиокарбонилфторида.

304270