СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1966 года по МПК C08F130/06 

Настоящее изобретение предусматривает получение элементоорганических полимеров с обнхей формулой (- В - N -)„ , где R -

F R

водород, алкил Ci-Сю, арил, циклоалкил или гетероциклический остаток, а п - степень полимеризации, путем нагревания мономеров состава BFaNRo или (BFNR)3 под вакуумом ири 150-290 С в присутствии в качестве инициаторов полимеризации перекисей, комплексов трехфтористого бора, боразенов, окислов или солей металлов.

Свойства синтезированных иолимеров зависят от состава и строения заместителя у атома азота. Наблюдается уменьшение стенени гидролизуемости с увеличением числа углеродных атомов в радикале R, а также с его разветвленностью. Одновременно с этим увеличивается степень нолимеризации, и молекулярный вес полимеров достигает 10000-12000. В воде и большинстве обычных органических растворител.ей иолимеры не растворимы. При нагревании они растворяются в формамиде и диметилформамиде, лг-крезоле и хлорбензоле. Относительная вязкость 0,5%-ного раствора в л1-крезоле колеблется в пределах 0,12-0,15 для различных полимерных образцов. Сравнение инфракрасных снектров полимеров со спектрами исходных мономеров, а также данные элементарного химического анализа показывают, что иолимеры имеют лннейное строение, а состав звеиа полимера соответствует формуле (BFNR) .

Пример 1. В колбу, сиабженную мешалкой, термо.метром, обратным холодильником и отводом для создания вакуума, номещают 18,6 г N-диметил-В-днфторборазена BFoNiCHajo и 0,01 г иерекиси бария. Все соединення нрибора изготов.тяют на н)лифах. Перед началом опыта прпбор продувают сухим аргоном в течение 20 мин. Указанную выше смесь нагревают на бане со сплавом Вуда до в течение 30 мин и выдерживают при :)тон температуре еше 40-50 мин. При этом часть боразена возгоняется, а основная масса его диспроиорцноиирует с образованием боразана - BF3N(CH3)3 и боразина -(BFNCHa):,. Затем температуру реакционной смеси медленно повышают до 230-24Q°C со скоростью нагревания 0, С/л/ик.

В этих условиях наблюдается разделение смеси на два слоя, из которых пред ставляет собой боразан, а верхний - боразин Боразан отделяется после охлаждения либо отгоняется в вакууме в ходе дальнейшей реакции полимеризации. В первом случае по.тимер получается менее окрашенным. Предельная температура нагревания составляет 260- 270С и остаточное давление 1-2 мм рт. ст.

В STUX условиях pcaKunoiiiiyjo массу выдержшзают С1це в течение 60-80 мпн, после опыт закаичи15ают. Полимер имеет светллжелтую окраску, ирочио пристает к стеклу, для его извлечения в отдельиых случаях ирпходится разбивать колбу.

Выход полимерпого продукта - 4,2 г, пли 71 % от требуемого уравнением:

2ВР.,Ы(СНз)о ВРзЫ(СН;Оз-Ь - (ВРХСН,)„.

При комиатпой температуре полимер представляет еобой твердое аморфное вещество с т. ил. 240-245 С. Относительная вязкость 0,5%-ного раствора в .«-крезоле составляет 0,12. Определение молекулярного веса крпоскопичее им методом дает значение 8000-8500, что соответствует степеии нолн.мерпзации га 130-140. Согласно химическому а1 ализу, состав звеиа полимера соответствует формуле (BFNCHa). Полимер не растворяется в воде, бензоле, эфнре, ацетоне и сиирте, но растворяется нри пагреваини в диметилформамиде п ж-крезоле. На воздухе он гигроскопичеп, в воде медленно гидролизуется. Разложение иолимера при нагревании пачииаетея около 300-320°С.

Пример 2. В ирибор, описаииый в примере I, помещают 12,2 г тримерпого N-этил-Вфторборазипа (BFNCoHo); и 0,02 г N-диэтилВ-дифторборазаиа. Смесь нагревают на бане со сплавом Вуда до 120-130°С, поддерживая ее в состоянии кипения в течение 40-60 мин. При этом кипение постепенно ослабевает, н боразнн превращается в густую сиропообразную массу, окрашенную в светло-желтый цвет. Далее при включенной мешалке темнсратуру реакционной смеси медленпо повышают до 190-200°С. Скорость нагревания составляет около 1°С/мин. Затем, не прекращая нагревания, медленно эвакуируют прибор, н в последующие мин поднимают температуру до 240°С, одповремеино создавая давление 1-2 мм рт. ст. В этих условиях реакционную смесь выдерживают енде около 1 час и процесс заканчивают. Выход полимерного продукта-11,3 г, или

92% от теории. Полимер имеет желтоватую окраску п ирн ко.мнатно температуре ире;ставляет собой твердое аморфное венд,ест15о, прочно 11рнстаюн,ее к стеклу. Полимер пла1 итси в интервале 180-185С. Согласно химическому анализу, состав звеиа полимера соответствует формуле (ВРЫСоПа),, . Онределеиие молекулярного веса криосконическим методом дает значение 10000-12000, относительная вязкость 0,5%-ного раствора в и-крезоле-0,16. Полимер устойчив на воздухе, в воде протекает медленный гидролиз с новерхности. Так, один из образцов, выдержанный в иоде в течение 5 суток, не измеиил своего

виешиего вида, хотя реакция водной вытяжки была слабонделочная (рН 8). Киияченне в воде вызывает разложение нолимера, которое еще легче нроходит нод действием растворов щелочей. В большинстве органических

растворителей вещество не растворимо, в бензоле и хлороформе нроисходит медленное набухание образца и превращение его в рыхлую галсобразиую массу. Полимер растворяется в формамнде, диметилформамиде, ..и-крезоле и хлорбензоле при комнатной температуре, лучше - нри нагревании. Заметное разложение иолимера начинается при температуре около 260-270°С, содержание углерода н водорода в нем уменьшаетея, вещество становится гигроскопичным на воздухе и окран1ивается в более иитеисивиый коричневый и,вет.

Предмет изобретения

Сиоеоб нолучения элемеитоорганическнх нолимеров с оби(ей формулой (-В - N-)„, где

F R

R - водород, алкил Ci-Сю, арил, циклоалкнл или гетероциклический остаток, а п-степень нолимеризации, отличающийся тем, что мономеры состава BF;)NRo или (BFNR)3 нагревают иод вакуумом при 150-290°С в присутствии в качестве инициаторов нолимеризации перекисей, комплексов трехфтористого бора, боразснов, окислов или солей металлов.