Способ получения 3,3-диэтокси-1-фенилпроп-1-ина Советский патент 1992 года по МПК C07C43/303 C07C41/48 

ел

С

Изобретение касается простых ненасыщенных эфиров, в частности получения 3,3- диэтокси-1-фенилпроп-1-ина, применяемого в синтезе З-фенилпропил-2-аля, а также душистых веществ. Цель - повышение выхода целевого продукта. Его синтез ведут реакцией фенилацетилена с этилорто- формиатом в присутствии ZnCte и хлористого триэтилбензиламмония и молярном соотношении 1:(1-2) при 135-186°С с удалением образующегося спирта. Эти условия повышают выход продукта на 17-20%. 1 табл.

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 3,3-диэтокси-1- фенилпроп-1-ина формулы

CeHsO С-СН(ОС2Н5)2, который является полупродуктом для синтеза З-фенилпропин-2-аля, а также может найти применение в синтезе душистых веществ.

Известно получение 3,3-диэтокси-1-фе- нилпроп-1-ина реакцией фенилацетилена с этилмагнийбромидом с последующим взаимодействием с этилортоформиатом, водой, уксусной кислотой.

Недостатками этого способа являются сложность получения металлоорганическо- го соединения, наличие сточных вод, использование больших количеств уксусной кислоты.

Известен также способ получения 3,3- диэтокси-1-фенилпроп-1-ина из 2-бром-3,3- диэтокси-1-фенилпроп-1-ена в среде

абсолютного этанола в присутствии едкого калия в течение 1,5 ч. После обработки полученного продукта хлороформом (трижды) и водой целевой продукт выделяют с выходом 80-86%.

Недостатками этого способа является использование нежелательного в процессе этилата калия и абсолютного этанола в качестве растворителя, большое количество воды и хлороформа при обработке полученного продукта, а также многостадийность получения исходного продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения 3,3-диэтокси-1-фенилпроп-1-ина из фенилацетилена и этилортоформиата в присутствии в качестве катализатора хлорида цинка в соотношении 1:1:0,03 при нагревании смеси до 135°С в течение 1,7 ч с дальнейшим повышением температуры до 200°С. После

Х| Ю 00

N (

обработки смеси (фильтрация, промывание осадка эфиром) целевой продукт выделяют с выходом 64%.

Недостатком известного способа является сравнительно низкий выход.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения 3,4-диэтокси-1-фенилпроп- 1-ин формулы:

СбН5С С-СН(ОС2Н5)2, состоящим во взаимодействии фенилацети- лена с атилортоформиатом в присутствии катализатора - хлористого цинка и хлористого триэтилбензиламмония при 135- 188°С с удалением образующегося спирта при мольном соотношении хлористого цинка и хлористого триэтилбензиламмония, равном 1.0-1,0-2,0.

Отличие данного способа заключается в том, что процесс проводят в присутствии хлористого триэтилбензиламмония при мольном соотношении хлористого цинка и хлористого триэтилбензиламмония, равном 1,0-1,0-2,0.

Пример 1. Смесь 10,2 г (0,1 моль) фенилацетилена, 0,27 г (0,002 моль) ZnCIa, 0,46 г (0,002 моль) ТЭБАХ (соотношение ZnCl2:T3BAX 1:1) и 14,8 г (0,1 моль) этилор- тоформиата нагревают в колбе с дефлегматором и холодильником для отгона. Когда температура реакционной смеси достигает 135°С, начинает отгоняться этанол в течение 1 ч, при этом температура постепенно повышается до 186°С. После чего перегонкой смеси под вакуумом выделяют 19,6 г (96%) 3,3-диэтокси-1-фенилпроп-1-ина с т.кип. 95-96° (1,5 мм рт.ст., по20 1,5156, ей20 11248), лит. данные: т.кип 99-100°С/2 мм рт.ст., по25 1,5152.

Спектр ПМР, д , (в ССЦ); м.д.: 1,2(6Н,т. СНз), 3,4-3,8 (4Н, м, СНа), 5,3 (1Н, с, СН-С), 7,3 (5Н, с. СбН5).

Найдено, %: С 76,38; Н 7,89.

С1зН1б02.

Вычислено, %: С 76,47; Н 7,84.

Чистота 100% по ГЖХ.

Пример 2. Аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что берут 10,2 г (0,1 моль) фенилацетилена, 0,27 г (0,002 моль) ZnCl2, 0,92 г (0,004 моль) ТЭБАХ (соотношение ZnCl2 : ТЭБАХ равно 1:2) и 14,8 г (0,1 моль) этилортоформиата и получают 19,4 г (95%) 3,3-диэтокси-1-фенилпооп-1-ина с т.кип. 99-100°С/2мм рт.ст., nD20 1,5155,

Чистота 100% по ГЖХ.

Пример 3. Аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что берут 10,2 г (0,1 моль) фенилацетилена, 0,27 г (0,002 моль) ZnCl2, 0,69 г (0,003 моль) ТЭБАХ (соотношение ZnCh : ТЭБАХ равно 1:1) и 14,8 г (0,1 моль) этилортоформиата и получают 19,5 г (95,5%) 3,3-диэтокси-1-фенил-проп-1-ина с т.кип. 95-97°С/1,5 мм рт.ст., по 1,5157.

Чистота 100% по ГЖХ.

Пример 4. Аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что берут 5,1 г (0,05 моль) фенилацетилена, 0,135 г (0,001 моль) ZnCl2, 0,23 г (0,001 моль) ТЭБАХ (соотноше0 ние ZnCl2:T3BAX равно 1:1) и 8,9 г (0,06 моль) этилортоформиата и получают 19,2 г (94%) 3,3-диэтокси-1-фенилпроп-1-ина с т.кип. 95-96°С/1,5 мм рт.ст., по20 1,5155. Чистота по ГЖХ 100%.

5 Контрольные примеры, подтверждающие заявленные пределы соотношения реагентов и температуры процесса, представлены в таблице.

Как видно из таблицы, как увеличение,

0 так и уменьшение количества катализатора приводит к понижению выхода целевого продукта. Понижение температуры ниже нижнего предела и повышение выше верхнего предела ухудшают выход целевого про5 дукта.

Далее приведены сравнительные примеры 5-8, в которых триэтилбензиламмо- ний хлорид (ТЭБАХ) заменен на другие четвертичные аммониевые соединения. В

0 сравнительном примере 9 применен в качестве катализатора один ТЭБАХ (без ZnCte). Пример 5 (сравнительный). Получение 3,3-диэтокси-1-фенилпроп-1-ина, (соотношение катализатора 2пС 2:триме5 тилцетиламмонийбромистый 1:1).

Смесь 10,2 г (0,1 моль) фенилацетилена, 0,27 г (0,002 моль) ZnCl2, 0,728 г (0,002 моль) триметилцетиламмоний бромистого и 14,8 г (0,1 моль) этилортоформиата нагревают в

0 колбе с дефлегматором и холодильником для отгона. При 70-90°С начинает отгоняться этанол в течение 1 ч. Затем температура поднимается до 186°С. После чего перегонкой смеси под вакуумом выделяют 9,0 г

5 (44%) 3,3-диэтокси-1-фенилпроп-1-ина с т.кип. 95-96°С/1,5 мм рт.ст., по20 1,5156, ей20 1,1248.

Пример 6 (сравнительный). Катализатор ZnCl2:(C2H5b

0гЗ+СНзГ(1:1)Аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что берут 10,2 г (0,1 моль) фенилацетилена, 0,27 г (0,002 моль) ZnCl2, 0,486 г (0,002 моль) метилтриэтиламмоний йоди5 стого, 14,8 г (0,1 моль) этилортоформиата и получают 13,9 г(68%)3,3-диэтокси-1-фенил- проп-1-ина с т.кип. 95-96°С/1,5 мм рт.ст., по20 1,5155.

Пример 7 (сравнительный). Катализатор ZnCl2 : катамин АБ

(1:1)

Аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что берут 10,2 кг(0,1 моль)фенилаце- тилена, 0,27 г (0,002 моль) ZnCl2, 0,73 г катаминаАБ, 14,8(0,1 моль)этилортоформи- эта и получают 13,2 г (64,7%) 3,3-диэтокси- 1-фенилпроп-1-ина с т.кип. 95-96°С (1,5 мм рт.ст.

Пример 8 (сравнительный). Катализатор ZnCl2 : (СзН)2. N -CfeMs: 1(1:1)

СИ3v

Аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что берут 10,2 г (0,1 моль) фенилаце- тилена, 0,27 г (0,002 моль) ZnCIa, 0,638 г (0,002 моль) метилдипропилфениламмо- ниййодистого, 14,8 г (0,1 моль) этилор- тоформиата и получают 9,4 г (46%) 3,3-диэтокси-1-фенилпроп-1-ина с т.кип. 95-96°С/1,5 мм рт.ст.

Пример 9 (сравнительный). Катализатор ТЭБАХ.

Аналогично примеру 1, с той лишь раз- ницей, что берут 10,2 г (0,1 моль) фенилаце- тилена, 0,455 г(0,002 моль)ТЭБАХ, 14,8г(0,1 моль) этилортоформиата. Перегонкой обратно получают 9,9 г (0,097 моль) фенилаце- тилена с т.кип. 44°С/18 мм рт.ст. и 14,5

г

5

10

1520

25

30

(0,098 моль) этилортоформиата с т.кип. 60°С/30 мм рт.ст.

Как видно из приведенных примеров, использование предлагаемого способа получения 3,3-диэтокси-1 -фенилпроп-1-ина позволяет по сравнению с известным повысить выход целевого продукта до 94-96% (против 64% - по известному способу).

Замена триэтилбензиламмоний хлорида на другие четвертичные аммониевые соединения приводит к значительному снижению выхода,, а при применении одного триэтилбензиламмоний хлорида в качестве катализатора процесса (без ZnCte) реакция не протекает вовсе, и исходные вещества возвращаются обратно.

Формула изобретения

Способ получения 3,3-диэтокси-1-фе- нилпроп-1-ина формулы

С6Н5С C-CH(OC2Hs)2

взаимодействием Фенилацетилена с эти- лортоформиатом в присутствии катализатора - хлористого цинка при 135-186°С с удалением образующегося спирта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии хлористого триэтилбензи- ламмония при молярном соотношении: хлористый цинк и хлористый триэтилбензи- ламмония 1,0: 1,0- 2,0.